[科普中國]-玻恩–奧本海默近似

玻恩–奧本海默近似（Born-Oppenheimer approximation，簡稱BO近似，又稱絕熱近似）是一種普遍使用的解包含電子與原子核的體系的量子力學(xué)方程的近似方法。

簡介玻恩–奧本海默近似（Born-Oppenheimer approximation，簡稱BO近似，又稱絕熱近似）是一種普遍使用的解包含電子與原子核的體系的量子力學(xué)方程的近似方法。1

在用量子力學(xué)處理分子或其他體系時(shí)，需要通過解薛定鍔方程或其他類似的偏微分方程獲得體系波函數(shù)。這個(gè)過程往往由于體系自由度過多而非常困難，甚至無法進(jìn)行。據(jù)玻恩－奧本海默近似中，考慮到原子核的質(zhì)量要比電子大很多，一般要大3-4個(gè)數(shù)量級(jí)，因而在同樣的相互作用下，電子的移動(dòng)速度會(huì)較原子核快很多，這一速度的差異的結(jié)果是使得電子在每一時(shí)刻仿佛運(yùn)動(dòng)在靜止原子核構(gòu)成的勢場中，而原子核則感受不到電子的具體位置，而只能受到平均作用力。由此，可以實(shí)現(xiàn)原子核坐標(biāo)與電子坐標(biāo)的近似變量分離，將求解整個(gè)體系的波函數(shù)的復(fù)雜過程分解為求解電子波函數(shù)和求解原子核波函數(shù)兩個(gè)相對簡單得多的過程。

在玻恩－奧本海默近似下，體系波函數(shù)可以被寫為電子波函數(shù)與原子核波函數(shù)的乘積

玻恩－奧本海默近似由于在大多數(shù)情況下非常精確，又極大地降低了量子力學(xué)處理的難度，被廣泛應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)研究、凝聚體物理學(xué)、量子化學(xué)、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等領(lǐng)域。

玻恩–奧本海默近似是由物理學(xué)家奧本海默與其導(dǎo)師玻恩共同提出的。

求解薛定鍔方程的步驟首先將體系的哈密頓算符分解為原子核動(dòng)能算符與電子哈密頓算符兩項(xiàng)2

其中電子哈密頓算符包含所有靜電相互作用(電子－電子，電子－核及核－核相互作用)，以及電子的動(dòng)能算符。

接下來，解以下的電子薛定諤方程以獲得電子波函數(shù)和絕熱勢能面：

這一步一般被稱為電子結(jié)構(gòu)計(jì)算，由于電子的數(shù)量往往遠(yuǎn)大于原子核，這一步往往是整個(gè)計(jì)算最昂貴的一步。根據(jù)計(jì)算能力，體系復(fù)雜程度和精度的需要，可以采用各種從頭計(jì)算法直接近似求解，也可以采用密度泛函理論，半經(jīng)驗(yàn)方法，分子力學(xué)勢場等一系列方法獲得勢能面。

獲得勢能面之后，可以用其求解原子核的定態(tài)薛定諤方程得到原子核波的定態(tài)函數(shù)和體系能量

或通過求解含時(shí)薛定諤方程模擬原子核波函數(shù)隨時(shí)間的演化

這兩種方法獲得的結(jié)果可以互相轉(zhuǎn)化。原子核定態(tài)波函數(shù)描述了分子的振動(dòng)，一般用來獲得振動(dòng)零振動(dòng)點(diǎn)能，進(jìn)行紅外、微波光譜或電子光譜振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu)的計(jì)算；而波函數(shù)隨時(shí)間的演變則描述了化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程。

注意到第二步原子核薛定諤方程的求解中，需要電子態(tài)能量以原子核位置為坐標(biāo)的函數(shù)，因而往往需進(jìn)行多次，乃至數(shù)千萬次電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算，造成計(jì)算嚴(yán)重的困難。即使在小分子體系中，往往也無法采用完全量子力學(xué)的方法求解波函數(shù)。由于原子核的質(zhì)量比電子大得多，量子效應(yīng)不如電子明顯，因此這一步往往采用比電子結(jié)構(gòu)步驟更高程度的近似方法，以減輕計(jì)算負(fù)擔(dān)。例如常采用經(jīng)典力學(xué)或者半經(jīng)典近似處理原子核運(yùn)動(dòng)；在振動(dòng)幅度較小的情況下，可將勢能面近似為二次曲面，而原子核的運(yùn)動(dòng)則轉(zhuǎn)化為量子諧振子問題而可解析解出。某些情況下亦可采用平衡態(tài)的近似，運(yùn)用統(tǒng)計(jì)力學(xué)或過渡態(tài)理論等統(tǒng)計(jì)方法則，只需要在少量關(guān)鍵位置進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)和振動(dòng)計(jì)算就得到關(guān)于分子的分布或反應(yīng)速率等信息。

適用性玻恩-奧本海默近似只有在所在電子態(tài)與其他電子態(tài)能量都足夠分離的情況下才有效。當(dāng)電子態(tài)出現(xiàn)交叉或者接近時(shí)，玻恩－奧本海默近似即失效。

最低值原理對于基態(tài)，不加其他近似的情況下通過玻恩－奧本海默近似得出的體系總能量一定小于體系真實(shí)能量，因而給出了真實(shí)能量的下限。與此相對，另一絕熱近似方法玻恩－黃近似則給出體系真實(shí)能量的上限。

相關(guān)條目非絕熱耦合

薛定諤方程

玻恩－黃近似

玻恩定則

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

劉全生 - 副教授 - 長春理工大學(xué)