[科普中國(guó)]-景天庚酮糖

又稱D-阿卓-2-庚酮糖，自然界發(fā)現(xiàn)為數(shù)不多的七碳糖。

景天庚酮糖在戊糖磷酸循環(huán)、植物光合作用、合成其它糖及生物合成莽草酸和芳香氨中是重要的初級(jí)和次級(jí)代謝產(chǎn)物。

又稱D-阿卓-2-庚酮糖（D-altro-2-heptulo-se）。在景天科植物中幾乎無例外地含有這種糖。磷酸酯的7-磷酸景天庚酮糖和1，7-二磷酸景天庚酮糖作為光合成過程及磷酸戊糖代謝循環(huán)的中間物質(zhì)而被發(fā)現(xiàn)的。

發(fā)現(xiàn)景天庚酮糖(D-altro-beptulose)最早在1917年由LaForge和Hudson在景天科植物Sedumspeclabile中發(fā)現(xiàn)“該糖主要分布在含多汁的肉質(zhì)植物中,如景天科植物Sedumspeciabile和馬桑屬植物Coriariajaponica含量較為豐富。景天庚酮糖在戊糖磷酸循環(huán)、植物光合作用、合成其它糖及生物合成莽草酸和芳香氨中是重要的初級(jí)和次級(jí)代謝產(chǎn)物。
作為在自然界發(fā)現(xiàn)為數(shù)不多的七碳糖，景天庚酮糖引起了許多生物學(xué)家和化學(xué)家的注意。Benson等人發(fā)現(xiàn)在多汁的肉質(zhì)植物中普遍存在景天庚酮糖,并且它的磷酸酯在光合作用中起著重要的作用。在植物體內(nèi)景天庚酮糖總是以單磷酸酯的形式存在，只有植物體死后，由于酶解作用而釋放出景天庚酮糖。通過在植物體內(nèi)CO2光合作用動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，景天庚酮糖磷酸酯的形成優(yōu)于其它己糖磷酸酯,說明在CO2再生體系中比起其它的己糖是更為重要的CO2受體。M.A.Madore等人在研究植物鱷梨Avocado(PerseaamericanaMill.)中七碳糖的生理功能中發(fā)現(xiàn)，七碳糖(包括景天庚削糖在內(nèi))是植物光合作用的初級(jí)產(chǎn)物，它們可能是碳源經(jīng)過卡利文循環(huán)(CalvinCycle)和隨后的縮醛酶反應(yīng)生成1,7-二磷酸景天庚酮糖轉(zhuǎn)化而來。七碳糖不僅是植物體內(nèi)碳源的主要儲(chǔ)存形式，對(duì)植物體內(nèi)的碳平衡起著重要的作用，而且與植物果實(shí)的成熟有著密切的聯(lián)系。1

結(jié)構(gòu)鑒定過程當(dāng)LaForge分離到景天庚酮糖時(shí),由于始終得不到結(jié)晶體，所以在酸性條件下將其制備成了縮水景天庚酮糖而得到了結(jié)晶。在研究了景天庚酮糖的構(gòu)型后，于1920年提出景天庚酮糖的結(jié)構(gòu)式為(I)D-Allobeptulose或(II)L-Talobeptulose.隨后Hibbert和Anderson制備出四甲基縮水景天庚酮糖用硝酸氧化后得到了三甲氧基核糖戊二酸二甲胺(IV)，發(fā)現(xiàn)它沒有光學(xué)活性，也得出結(jié)論景天庚酮糖的結(jié)構(gòu)應(yīng)該是(I)或(II),似乎佐證了LaForge最初的假設(shè)。但是Ettel通過確認(rèn)β-sedoheptitol與D-β-guloheptitol是一-對(duì)對(duì)應(yīng)體后，于1932提出了景天庚酮糖的正確結(jié)構(gòu)式(III)(D-Altrobeptulose),在隨后其研究組中得到最天庚酮糖的降解產(chǎn)物是D-阿卓糖酸更是證明了他的推論.
景天庚酮糖的開鏈結(jié)構(gòu)經(jīng)歷了15年得到了認(rèn)證,但自從LaForge于1917年得到縮水景天庚酮糖后，它的認(rèn)知過程卻經(jīng)歷了漫長(zhǎng)的時(shí)間，化學(xué)家們反復(fù)了無數(shù)次的實(shí)驗(yàn)直到1952年它的結(jié)構(gòu)才被確證。
1930年Hibbert和Anderson用縮水景天庚酮糖與過量三苯甲基氯反應(yīng)只得到一個(gè)含單三苯甲基的產(chǎn)物，暗示縮水景天庚酮糖中只有一個(gè)伯羥基，再結(jié)合化合物(IV)沒有光學(xué)活性,得出結(jié)論縮水景天庚酮糖中可能存在一個(gè)2,6吡喃環(huán)和一個(gè)2,7縮水環(huán)。1938年Hudson通過總結(jié)Ettel、Hibbert和Anderson等其他學(xué)者的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出(V)較符合縮水景天庚酮糖的結(jié)構(gòu):含有一個(gè)七員糖環(huán)和一個(gè)乙撐氧環(huán)結(jié)構(gòu)。并提出了三條支持這一觀點(diǎn)的證據(jù):(1)Hibbert和Anderson的單三苯甲基產(chǎn)物說明縮水景天庚酬糖中只有一個(gè)伯羥基;(2)由于阿卓糖(VI)與景天庚酮糖是類似物，制備得到的縮水阿卓糖許多化學(xué)性質(zhì)與縮水景天庚酮糖相似，而當(dāng)時(shí)確定縮水阿卓糖的結(jié)構(gòu)式是(VID(實(shí)際該結(jié)構(gòu)也為錯(cuò)誤的);(3)雖然阿拉伯糖(VIII)和阿卓糖是異構(gòu)體，但阿拉伯糖卻不能得到縮水結(jié)構(gòu),Hudson認(rèn)為縮水糖結(jié)構(gòu)中需形成一個(gè)七員糖環(huán)，而戊糖不能形成這種環(huán)，并認(rèn)為目前某些糖化學(xué)理論可能阿卓糖和景天庚酮糖。

隨著時(shí)間的推移，研究者們探討了縮水景天庚酮糖的各種可能的結(jié)構(gòu)式，但最后定位在結(jié)構(gòu)(V)、(LX)和(X)上。1951年Hudson發(fā)現(xiàn)四甲苯磺酰基縮水景天庚酮糖與NaI即使在100℃也不反應(yīng)時(shí)，對(duì)自己以前所提出的縮水景天庚酮糖結(jié)構(gòu)發(fā)生了質(zhì)疑，認(rèn)為(X)的結(jié)構(gòu)可能更能解釋這一點(diǎn)"。1952年Hudson等人("將四甲基縮水最天庚酮糖與高碘酸氧化反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)如果縮水景天庚酮糖的結(jié)構(gòu)是(V)或(IX)，擁有一個(gè)乙撐氧官能團(tuán),那么在高碘酸存在的環(huán)境下會(huì)釋放出一對(duì)鄰位羥基而被氧化，但是在室溫反應(yīng)6天卻未發(fā)現(xiàn)任何氧化物，又提出縮水景天庚酮糖的結(jié)構(gòu)為(X)的可能性更大。同年，Pratt和Hudson等人認(rèn)為(X)的結(jié)構(gòu)式更符合縮水最天庚酮糖,并提出了四條理由:

(1)用硝酸氧化四甲基縮水景天庚酮糖得到的是三甲氧基阿拉伯糖戈二酸二甲肢，而非三甲氧基核糖戊二酸二甲胺(IV),因此縮水景天庚酮糖的結(jié)構(gòu)只可能是(IX)或(X);

(2)1mol縮水景天庚酮糖氧化時(shí)消耗了2molNal且反應(yīng)迅速，處理后得到了六碳二醛(XV)。它可以運(yùn)用Hockett,Dienes和Ramsden的氧化規(guī)則來解釋,即α-羥基醛氧化速率很慢，但是若在羰基γ或δ位有另一羥基存在，則會(huì)形成環(huán)狀半縮醛,反應(yīng)速率相當(dāng)快，反應(yīng)過程如圖2所示。而這只有(X)的結(jié)構(gòu)能解釋,而(IX)的氧化產(chǎn)物只會(huì)停留在(XI)上;

(3)(IX)的結(jié)構(gòu)式中含有乙撐氧官能團(tuán)，本應(yīng)該很容易被堿水解,但是縮水景天庚酬糖對(duì)堿卻相當(dāng)穩(wěn)定,而(X)的結(jié)構(gòu)卻能說明這點(diǎn);

(4)縮水景天庚酮糖分別用高碘酸和次溴酸氧化后得到的一酸和用同樣方法處理1,6-縮水葡萄糖得到的一酸結(jié)構(gòu)驚人的相似。至此,縮水景天庚酮糖的正確結(jié)構(gòu)式才得到證實(shí)，為(X)。1

水中結(jié)構(gòu)平衡1糖在水中都會(huì)有變旋現(xiàn)象，而產(chǎn)生不同的構(gòu)型。LaForge和Hudson曾發(fā)現(xiàn)在景天庚酮糖在用酸處理后含有20%的游離糖存在,Haskins和Hudson等人用縮水景天庚酮糖在室溫和100℃制備成相應(yīng)的四苯甲?；s水景天庚酮糖，都證實(shí)了這一點(diǎn)。
Okuda將景天庚酮糖制備成三甲基硅醚后用質(zhì)譜說明其在水中主要存在的是呋喃構(gòu)型。Oikuda和Saito等人通過氣相-質(zhì)譜連用結(jié)合碳譜,說明了最天庚酮糖主要以β-呋喃構(gòu)型存在，其中β-呋喃、a-呋喃、α-吡喃所占比例為66.3:17.9:15.8。在吡喃構(gòu)型中主要是由于1,3位羥基的相互排斥作用而導(dǎo)致景天庚酮糖主要以呋喃構(gòu)型存在。

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

張磊 - 副教授 - 重慶師范大學(xué)