[科普中國]-高分子結(jié)晶

高分子結(jié)晶是高分子鏈部分排列起來的過程，在此過程中，高分子鏈折疊起來，形成有序的區(qū)域，這樣的區(qū)域成為片晶，片晶可堆砌成更大的球形結(jié)構(gòu)，稱為球晶。高分子可從熔體冷卻結(jié)晶，也可通過機(jī)械拉伸或溶劑蒸發(fā)結(jié)晶。結(jié)晶影響高分子材料的光學(xué)、力學(xué)、熱和化學(xué)性質(zhì)。結(jié)晶度可通過多種分析方法測定，一般在10%到80%之間，因此，結(jié)晶高分子常被稱之為半結(jié)晶高分子。結(jié)晶高分子的性質(zhì)除了通過結(jié)晶度表征，還通過分子鏈的折疊大小和取向表征。

簡介高分子結(jié)晶是高分子鏈部分排列起來的過程，在此過程中，高分子鏈折疊起來，形成有序的區(qū)域，這樣的區(qū)域成為片晶，片晶可堆砌成更大的球形結(jié)構(gòu)，稱為球晶。高分子可從熔體冷卻結(jié)晶，也可通過機(jī)械拉伸或溶劑蒸發(fā)結(jié)晶。結(jié)晶影響高分子材料的光學(xué)、力學(xué)、熱和化學(xué)性質(zhì)。結(jié)晶度可通過多種分析方法測定，一般在10%到80%之間，因此，結(jié)晶高分子常被稱之為半結(jié)晶高分子。結(jié)晶高分子的性質(zhì)除了通過結(jié)晶度表征，還通過分子鏈的折疊大小和取向表征。1

機(jī)制熔體冷卻結(jié)晶高分子熔體是由無規(guī)的纏結(jié)的長鏈分子組成。高分子熔體在冷卻的過程中，有些高分子保持這種無序結(jié)構(gòu)，會變成無定形固體，而有些高分子的分子鏈會重新排列，形成部分有序的大小在1微米數(shù)量級的區(qū)域。盡管分子鏈平行排列在能量上是有利的，但受礙于分子鏈纏結(jié)，因此，在有序區(qū)域內(nèi)，分子鏈折疊排列起來。這樣的區(qū)域既不是完全的晶態(tài)，也不是完全的無定形態(tài)，可歸半結(jié)晶態(tài)。這樣的半結(jié)晶高分子有：線性聚乙烯（PE））、聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚四氟乙烯（PTFE）和等規(guī)聚丙烯（PP）等。

高分子是否結(jié)晶有賴于其分子結(jié)構(gòu)——主鏈上的側(cè)基均勻分布有利于結(jié)晶。比如，等規(guī)聚丙烯比無規(guī)立構(gòu)聚丙烯易結(jié)晶。無規(guī)立構(gòu)高分子如果側(cè)基很小，也可以結(jié)晶，如乙烯基高分子，如果取代基很大，則不結(jié)晶，如硅氧樹脂和橡膠。

成核

成核過程開始自納米大小的區(qū)域，在其內(nèi)，由于熱運(yùn)動，鏈或鏈節(jié)開始平行排列。這些晶種可能會被熱運(yùn)動破壞，也可能會超過臨界大小而繼續(xù)生長。

成核除了受熱運(yùn)動影響，還受雜質(zhì)、染料、塑化劑、填充劑和其他添加劑的影響。這種情況下為異相成核。異相成核尚沒有被很好的理解，同種添加劑對一種高分子會促進(jìn)成核，而對另一種高分子卻無此效果。許多金屬的有機(jī)酸鹽是很好的成核劑，其自身在高分子的凝固點(diǎn)也結(jié)晶。

晶體生長

當(dāng)溫度介于熔點(diǎn)Tm和玻璃化溫度Tg之間，折疊分子鏈繼續(xù)增加，此即為晶體生長。溫度過高會破壞分子的有序排列，溫度低于玻璃化溫度，分子鏈的運(yùn)動會被凍結(jié)。但是，溫度即使低于玻璃化溫度Tg，二次結(jié)晶也會進(jìn)行，只是時間尺度會很長，達(dá)到月或年的量級。這一過程會影響高分子的力學(xué)性質(zhì)，使體積減小，因為鏈堆砌的更緊密。

分子鏈之間通過范德瓦爾斯力相互作用，相互作用的強(qiáng)度與平行鏈節(jié)之間的距離有關(guān)，它決定了高分子的力學(xué)性質(zhì)和熱性質(zhì)。

結(jié)晶區(qū)域的生長優(yōu)先發(fā)生在溫度梯度最大的方向，并被片晶頂部和底部的無定形區(qū)域抑制。如果梯度很大，則晶體生長方向不定，長成枝晶。如果溫度較為均勻和穩(wěn)定，片晶會徑向生長，長成球晶，大小在1至100微米間，在偏光顯微鏡下觀察，會看到彩色的圖案（見前圖），如馬耳他十字圖案，還可以觀察到片晶產(chǎn)生的其他光的偏振現(xiàn)象。1

拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶高分子材料擠出成型制備纖維和薄膜過程中，高分子穿過噴嘴，分子鏈?zhǔn)艿綉?yīng)力而被拉伸，并部分排列起來，這種排列也被視為結(jié)晶，并且會影響材料的性質(zhì)。比如，纖維的強(qiáng)度在縱向會被大大增強(qiáng)，并表現(xiàn)出各向異性的光學(xué)性質(zhì)。如果添加有諸如納米碳管之類的柱狀填料，光學(xué)各向異性比添加球狀填料更為顯著。不僅擠出能增強(qiáng)高分子材料的強(qiáng)度，吹塑也有此功效。吹塑用于生產(chǎn)塑料罐和聚酯瓶。有些高分子不能從熔體冷卻結(jié)晶，但可以通過拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶。

有些彈性體在沒有形變的時候處于無定形態(tài)，受到拉伸的時候會迅速應(yīng)變結(jié)晶。

溶液析出結(jié)晶高分子溶液蒸發(fā)溶劑，高分子會析出結(jié)晶。這一結(jié)晶過程依賴于稀釋度。稀溶液中，分子鏈彼此無關(guān)，高分子在溶液中以孤立線團(tuán)形式存在。通過蒸發(fā)溶劑等方式提高溶液濃度，高分子鏈之間開始有相互作用，這就可能發(fā)生類似熔體冷卻那種結(jié)晶。溶液析出結(jié)晶可能有很高的結(jié)晶度。比如高度線性的聚乙烯從稀溶液析出結(jié)晶，可以形成厚度約10–20nm的片狀單晶。其他高分子可形成形狀更復(fù)雜的晶體形狀，如空心棱錐狀、螺旋狀和多層樹枝狀。

另一中結(jié)晶過程是沉淀。高分子單體溶于溶劑中，單體聚合，生成的高分子達(dá)到一定聚合度后，部分結(jié)晶的產(chǎn)物會沉淀出來。結(jié)晶速率可以通過用核磁共振等技術(shù)手段選擇性檢測溶解物來監(jiān)測。

受限結(jié)晶高分子從熔體或濃溶液結(jié)晶，片晶厚度（厚度約10-20nm）一般會長成球晶，如前圖所示。但如果高分子受限于幾十納米的空間，受限空間大小與片晶厚度或回轉(zhuǎn)半徑相當(dāng)或更小，成核與晶體生長都會大受影響。例如，受限于超薄膜的高分子，各項同性的球晶就會受到抑制，而是長成特殊取向的片晶。鏈的排列會可能平行于膜平面，也可能垂直于膜平面，兩種情況分別稱之為側(cè)立（‘‘on-edge’’）片晶和平躺（‘‘in-plane’’）片晶。

受限高分子晶體的特殊取向帶來了各向異性性質(zhì)，一種大型的平躺式片晶可使納米薄膜的氣體滲透率降低幾乎兩個數(shù)量級。1

結(jié)晶度結(jié)晶度為結(jié)晶部分所占的比例，表征結(jié)晶的程度，一般在10%到80%之間。只有小分子材料才能得到高結(jié)晶度晶體，一般比較脆。長時間保持在熔點(diǎn)以下的材料也可以獲得高結(jié)晶度，這一般成本較高，只能應(yīng)用于特殊情況。

大多數(shù)測定結(jié)晶度的方法都假定材料是結(jié)晶和非結(jié)晶高分子的完美混合物，過渡區(qū)域占比例很低，可以忽略。測量方法包括密度法、差示掃描量熱法（DSC）、X射線衍射（XRD）、紅外光譜學(xué)和核磁共振（NMR）。不同的測量方法，測定的具體數(shù)值會有不同，因此需要綜合運(yùn)用多種方法測定結(jié)晶度。

除了以上的積分方法，晶區(qū)和非晶區(qū)也可以通過顯微術(shù)觀察，如偏光顯微鏡和透射電子顯微鏡。1

性質(zhì)熱學(xué)和力學(xué)性質(zhì)在玻璃化溫度Tg以下，無定形高分子中的分子鏈活動能力很低，因此材料堅硬而脆。升高溫度，分子鏈活動能力增強(qiáng)，材料表現(xiàn)出典型的橡膠彈性行為。對處于Tg以上溫度的高分子材料施加力，材料會發(fā)生粘彈性形變，如發(fā)生蠕變行為。因此，玻璃態(tài)高分子具有耐熱性。

結(jié)晶高分子的分子鏈間的相互作用較強(qiáng)，會減弱玻璃化溫度以上的材料的軟化程度，彈性模量只在高溫下（熔點(diǎn)以上）有顯著變化。材料結(jié)晶度越高，硬度越高，熱穩(wěn)定性也越高，但材料會變脆，但是非結(jié)晶區(qū)會使材料具有一定的彈性和抗沖擊性。結(jié)晶高分子材料的另外一 個特點(diǎn)是，材料的力學(xué)性質(zhì)有非常明顯的各向異性，即在分子排列平行方向和垂直方向，力學(xué)性質(zhì)顯著不同。

塑料是粘彈性材料，施加應(yīng)力后，形變會隨時間變化（蠕變）。塑料的彈性性質(zhì)的確定，會由于短時行為（如幾分鐘的拉伸試驗）試驗的時間尺度、沖擊負(fù)荷、長期靜態(tài)負(fù)荷、振動應(yīng)力等的不同而會有顯著不同。

光學(xué)性質(zhì)結(jié)晶高分子一般是不透明的，因為材料內(nèi)部有許多晶區(qū)和非晶區(qū)的界面，光在這些界面上發(fā)生散射。這些界面處密度很低，因此，低結(jié)晶度材料的透明度高于高結(jié)晶度材料的透明度。比如，無規(guī)立構(gòu)聚丙烯一般是無定形聚合物，是透明的，而等規(guī)聚丙烯的結(jié)晶度約50，是不透明的。結(jié)晶還影響高分子的染色，結(jié)晶高分子比非結(jié)晶高分子更難以染色，因為在非結(jié)晶高分子材料里，染料分子更容易滲透。1

參見液晶高分子

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

胡建平 - 副教授 - 西北工業(yè)大學(xué)