[科普中國(guó)]-尖晶石型鐵氧體

尖晶石型鐵氧體（spinel type ferrites） 晶體結(jié)構(gòu)與天然礦物尖晶石MgAl2O4相同的鐵氧體。又稱磁性尖晶石。分子式為MFe2O4，式中M為二價(jià)金屬離子，常見的有Mn、Mg、Co、Cu、Zn、Ni、Fe等；而Fe為三價(jià)離子，可部分被Al或Cr等取代。結(jié)構(gòu)為面心立方晶體，每個(gè)晶胞含8個(gè)分子式，其中有8個(gè)M2+離子和16個(gè)Fe3+離子及32個(gè)O2-離子。是應(yīng)用最廣的一類鐵氧體。用作軟磁材料的有錳鋅系、鎳鋅系等；用作矩磁材料的有鎂錳系、鋰鎳系、鋰錳系等；用作旋磁材料的有鎂錳系、鎳鋅系、鎳銅系、鋰系等鐵氧體。

簡(jiǎn)介尖晶石型鐵氧體（spinel type ferrites）又稱磁性尖晶石。與天然鎂鋁尖晶石（MgO**·Al2O3）晶體結(jié)構(gòu)相同的鐵氧體?；瘜W(xué)式為MeFe2O4，Me為2價(jià)金屬離子，有Mg，Mn，Ni，Zn，F(xiàn)e、Co、Cd、Cu、Li等。按磁性分為軟磁、矩磁、旋磁（微波）鐵氧體。軟磁鐵氧體有Mn—Zn和Ni—Zn系鐵氧體，用于音頻、中頻和高頻的錄音、錄像、通訊、廣播、電視等的磁頭、磁芯等。矩磁尖晶石有室溫Mg-Mn、Mn-Zn、Cu-Mn、Cd-Mn系和寬溫Li-Mn、 Li-Ni、Li-Cu、 Li-Zn系復(fù)合鐵氧體，如MgFe2O4·**0.Mn3O4。寬溫矩磁鐵氧體居里溫度高，溫度系數(shù)穩(wěn)定性好，開關(guān)時(shí)間較短（t≈195nms），開關(guān)系數(shù)較大（S= 36.86Aμs/m)，用作大容量電子計(jì)算機(jī)的快速記憶磁芯。旋磁（微波）鐵氧體有Mg-Mn、Mg-Mn-Al、Ni-Zn、Ni-Al、Li-Al、Li-Ti系復(fù)合鐵氧體。MgMn0.1 Fe1.7Al0.3O4具有飽和磁化強(qiáng)度高，電阻率高（ρ= 1010Ω·cm-1）和介電損耗低（tgδ≤10-4），適用于S波段以上頻率范圍，制作微波器件，可對(duì)信號(hào)起隔離、環(huán)流、移相、限頻、濾波、延遲、放大等作用。1

晶體結(jié)構(gòu)鐵氧體亞鐵磁性氧化物的通式為M2+O**·**Fe23+O3，其中M2+是二價(jià)金屬離子，如Fe2+，Ni2+和Mg2+等，其結(jié)構(gòu)為尖晶石型（如圖）。復(fù)合鐵氧體中二價(jià)陽離子可以是幾種離子的混合物（如Mg1-xMnxFe2O4），因此它在組成和磁性能上具有很寬的范圍。在尖晶石結(jié)構(gòu)中，氧離子近似按立方密堆排列，在含有32個(gè)氧離子的晶胞中，有32個(gè)八面體位置和64個(gè)四面體位置，其中16個(gè)八面體位置（B位）和8個(gè)四面體位置（A位）是填滿的。各種位置上存在的陽離子分布由實(shí)驗(yàn)確定，這種分布對(duì)離子種類以及對(duì)溫度是敏感的。如果二價(jià)離子都處于四面體A位，稱為正型尖晶石，如Zn2+（Fe3+）2O4；如果二價(jià)離子都處于八面體B位，稱為反型尖晶石，如Fe3+（Fe3+M2+）O4；如果A位和B位上都由二價(jià)離子占據(jù)，則稱為中間型尖晶石。

由于尺寸較大的二價(jià)離子趨于占據(jù)較大的八面體位置，因此所有的亞鐵磁性尖晶石幾乎都是反型的。A位離子與反平行態(tài)的B位離子之間，借助于電子自旋耦合而形成二價(jià)離子的凈磁矩，即

Fea3+↑Feb3+↓Mb2+↓

陽離子出現(xiàn)于反型的程度取決于熱處理?xiàng)l件。一般來說，提高正尖晶石的溫度會(huì)使離子激發(fā)至反型的位置。所以，在制備類似于CuFe2O4的鐵氧體時(shí)，必須將反型結(jié)構(gòu)經(jīng)過高溫淬火才能得到存在于低溫的反型結(jié)構(gòu)。

由于鐵氧體內(nèi)總是含有兩種或兩種以，上的陽離子,這些離子各自具有大小不等的磁矩（有些離子完全沒有磁性），而且占A位或B位的離子數(shù)目也不相同，因此晶體內(nèi)由于做矩的反平行取向而導(dǎo)致的抵消作用通常并不一定會(huì)使磁性完全消失，而是保留了剩余磁矩，表現(xiàn)出一定的鐵磁性，這就是亞鐵磁性（或稱鐵氧體磁性）。

磁鐵礦屬于反尖晶石結(jié)構(gòu)，一個(gè)元晶胞含有8個(gè)Fe3O4“分子”，8個(gè)Fe2+占據(jù)了8個(gè)B位，16個(gè)Fe3+中有8個(gè)占據(jù)A位，另有8個(gè)占據(jù)B位。對(duì)于任一Fe3O4“分子”來說，兩個(gè)Fe3+分別處于A位及B位，它們是平行自旋的，因此這種離子的磁矩必然全部抵消，但在B位的Fe2+離子的磁矩依然存在。Fe2+有6個(gè)3d電子分布在5條d軌道上，其中只有一對(duì)處在同一條d軌道上的電子反平行自旋，磁矩抵消，尚有4個(gè)平行自旋的電子，因而應(yīng)該有4個(gè)e，即整個(gè)“分子”的波爾磁子數(shù)為4。實(shí)驗(yàn)測(cè)定的結(jié)果為4.2μB，與理論值非常接近。

前面提到了鐵氧體亞鐵磁性來源于金屬離子間通過氧離子而發(fā)生的間接交換作用。需要指出，當(dāng)A或B位離子不具有磁矩時(shí)，A-B交換作用就非常弱，不會(huì)出現(xiàn)亞鐵磁性。例如，鋅鐵氧體ZnFe2O4是正尖晶石結(jié)構(gòu)，是反鐵磁性的。由于Zn2+的固有磁矩為0，故在B位上的Fe3+的總磁矩也應(yīng)為0，否則不能使整個(gè)分子的磁矩為0，表現(xiàn)出反鐵磁性，因此決定了即使在B-B間的交換作用也必須是反鐵磁性的。2

影響因素在生產(chǎn)實(shí)際中金屬離子在尖晶石結(jié)構(gòu)中的分布是比較復(fù)雜的，影響因素也比較多。一般認(rèn)為金屬離子在A、B位置上的分布和離子半徑、電子層結(jié)構(gòu)、離子問價(jià)鍵的平衡作用以及離子的有序現(xiàn)象等因素有關(guān)，簡(jiǎn)要?dú)w納如下。

（1）占據(jù)A、B位趨勢(shì) 由于尖晶石結(jié)構(gòu)的B位比A位大，一般認(rèn)為離子半徑大的傾向于占據(jù)B位，離子半徑小的傾向于占據(jù)A位；高價(jià)離子傾向于占據(jù)B位。低價(jià)離子傾向于占據(jù)A位。這也是相對(duì)而言，例如Li+是離子半徑小的低價(jià)離子卻易于占據(jù)B位。

（2）金屬離子的分布與離子鍵形成的關(guān)系在B位上的金屬離子由于負(fù)電性較強(qiáng)而要求填人正電荷較大的高價(jià)離子；而A位上的金屬離子由于負(fù)電性較弱而要求填人正電荷不大的低價(jià)離子。

（3）金屬離子的分布與共價(jià)鍵、雜化鍵的形成也有一定的關(guān)系一般認(rèn)為具有sp3雜化鍵的金屬離子傾向于占據(jù)A位，具有d2sp3和dsp2雜化鍵的金屬離子傾向于占據(jù)B位。

（4）金屬離子分布和晶格電場(chǎng)能量的高低有關(guān)一般來說，晶格電場(chǎng)能較低的離子傾向于占據(jù)B位，晶格電場(chǎng)能較高的離子傾向于占據(jù)A位。

（5）金屬離子的分布與溫度的關(guān)系。一般在高溫?zé)狎}動(dòng)的作用下，某些金屬離子將改變位置，趨向于中間型分布。

一般來說，反尖晶石型結(jié)構(gòu)的鐵氧體具有磁性，而正尖晶石型的不具有磁性，這是因?yàn)樵谡饩Y(jié)構(gòu)中，相反方向排列的磁矩?cái)?shù)目相等，使得晶體的總磁矩等于零，因而不顯磁性。而在反尖晶石型的結(jié)構(gòu)中，由于相反方向排列的磁矩?cái)?shù)目不等，因而使晶體顯現(xiàn)磁性，即亞鐵磁性?；旌闲图饩F氧體的磁性介于兩者之間。3

性質(zhì)尖晶石型鐵氧體包括Ni—Zn、Mn—Zn兩大類，金屬離子可按其半徑大小優(yōu)先占據(jù)A位或B位，為獲得不同的磁性參數(shù)，也可以由不同的金屬離子按照化合價(jià)和離子半徑相互置換構(gòu)成各種形式的復(fù)合鐵氧體。尖晶石型材料的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性高，由于磁晶各向異性常數(shù)Kl與晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性有很大關(guān)系，故尖晶石型鐵氧體的Kl較小，因而其共振頻率ωr較低，一般不高于幾百M(fèi)Hz。

國(guó)內(nèi)外尖晶石型鐵氧體吸收劑的研制都已有很長(zhǎng)的歷史。Kim等人制備了Ni—Zn鐵氧體在200MHz～1 GHz的頻段內(nèi)，μˊ>10，μn>30，εˊ在10～20之間，εˊˊ很小，厚度為4mm時(shí)吸收率R108Hz）μ均相對(duì)于六角鐵氧體要低，顯著提高尖晶石型鐵氧體的μ均無論在理論上還是實(shí)際上都比較困難。目前國(guó)內(nèi)外尖晶石型鐵氧體吸收劑的微波磁導(dǎo)率及吸收特性總體上不如六角晶系鐵氧體。

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

黎明 - 副教授 - 西南大學(xué)