[科普中國]-氧化物自由能圖

氧化物自由能圖，又稱埃林漢姆圖(英語：Ellingham diagram)，是一種在熱力學(xué)中用于說明物質(zhì)穩(wěn)定性對溫度的依賴性的圖表。這種分析通常被用于評估還原金屬氧化物和硫化物的難易程度。這種圖表是由英國物理化學(xué)家哈羅德·埃林漢姆于1944年最先制作，故得名埃林漢姆圖。在冶金學(xué)中，氧化物自由能圖被用于預(yù)測金屬，其氧化物和氧間的平衡溫度—在延伸使用中，還包括金屬與硫，氮和其他非金屬的反應(yīng)。這種圖表還可用于確定在某種條件下一種礦石是否會被還原為其對應(yīng)的金屬單質(zhì)。這種分析在本質(zhì)上是熱力學(xué)的，而忽略了化學(xué)動力學(xué)因素。因此，由氧化物自由能圖預(yù)計(jì)為順利進(jìn)行的反應(yīng)，其實(shí)際歷程可能會很慢。

簡介氧化物自由能圖，又稱埃林漢姆圖(英語：Ellinghamdiagram)，是一種在熱力學(xué)中用于說明物質(zhì)穩(wěn)定性對溫度的依賴性的圖表。這種分析通常被用于評估還原金屬氧化物和硫化物的難易程度。這種圖表是由英國物理化學(xué)家哈羅德·埃林漢姆于1944年最先制作，故得名埃林漢姆圖。在冶金學(xué)中，氧化物自由能圖被用于預(yù)測金屬，其氧化物和氧間的平衡溫度—在延伸使用中，還包括金屬與硫，氮和其他非金屬的反應(yīng)。這種圖表還可用于確定在某種條件下一種礦石是否會被還原為其對應(yīng)的金屬單質(zhì)。這種分析在本質(zhì)上是熱力學(xué)的，而忽略了化學(xué)動力學(xué)因素。因此，由氧化物自由能圖預(yù)計(jì)為順利進(jìn)行的反應(yīng)，其實(shí)際歷程可能會很慢。1

特征在圖中，金屬氧化物的自由能圖像一般為一條斜率為正的直線。這一斜率與ΔS成正比，而它在一定程度上可看做是一個(gè)不隨溫度變化的常數(shù)。

在圖中，一種金屬的圖線越低，則其氧化物的穩(wěn)定性越強(qiáng)。例如，鋁的圖線（氧化鋁）就位于鐵（Fe2O3）之下，因此可用鋁熱煉鐵。

金屬氧化物的穩(wěn)定性隨溫度的上升而減小。那些位于圖表上方的不穩(wěn)定氧化物，如Ag2O和HgO，受熱極易分解。

二氧化碳（CO2）的生成自由能幾乎是與溫度無關(guān)的，而一氧化碳（CO）的生成自由能則具有負(fù)斜率，并且在約700°C處與CO2的線段相交。按照Boudouard反應(yīng)，一氧化碳是高于700°C時(shí)碳的主要氧化產(chǎn)物，并且溫度越高，碳的還原能力越強(qiáng)。

兩條線間的間隔越大，下面那條線對應(yīng)的還原劑的效力越大。

兩條相交的線指示一個(gè)氧化-還原平衡。對于一種指定的還原劑，只有溫度高于交點(diǎn)溫度時(shí)反應(yīng)才能發(fā)生，因?yàn)檫@時(shí)還原劑的ΔG圖線才低于氧化物的。換言之，在溫度低于交點(diǎn)溫度時(shí)，氧化物即使在還原劑存在時(shí)仍不被還原，只有高于這一溫度才可以被還原。

還原劑的選擇在工業(yè)過程中，還原金屬時(shí)常常用到所謂的碳熱反應(yīng)，也就是使用碳作為還原劑的還原反應(yīng)。其中的一個(gè)原因就是碳能以煤這樣的廉價(jià)形式出現(xiàn)，并且稍加處理即可變?yōu)榻固俊６?，碳與氧生成的氧化物是氣態(tài)的一氧化碳和二氧化碳，因此它的熱力學(xué)氧化過程與金屬不同：它的氧化反應(yīng)自由能變（ΔG）在高溫（高于700°C）下更負(fù)些。由上述可知，碳可作為一種工業(yè)用還原劑。通過利用這一性質(zhì)，金屬的還原反應(yīng)可以在更低的溫度下進(jìn)行。1

應(yīng)用氧化物自由能圖常用于冶金工業(yè)中，因?yàn)樵搱D有助于針對不同種類的礦石選擇合適的還原劑來進(jìn)行還原和提純。它也被用于指導(dǎo)如何從金屬中移除痕量雜質(zhì)。以下是幾個(gè)例子。

赤鐵礦還原劑的選用在熔融鐵礦石的過程中，鐵礦石會在高爐的頂部被還原，該處的溫度范圍約600–700°C。按照氧化物自由能圖的說明，這時(shí)一氧化碳的還原性比碳還要強(qiáng)。這是因?yàn)橐韵路磻?yīng)：2CO+O2→2CO2的自由能變比以下反應(yīng)更負(fù)：2C+O2→2CO.這也就說明了，為什么在高爐的上部分，赤鐵礦會被CO（由高溫下底部赤鐵礦在高溫下不完全氧化產(chǎn)生）所還原，即使有碳的存在（盡管實(shí)際上更多的是動力學(xué)因素，即一氧化碳和赤鐵礦的固-氣反應(yīng)比碳的固-固反應(yīng)進(jìn)行的更快）。

三氧化二鉻的還原-碳還原的缺陷在氧化物自由能圖中，反應(yīng)2C(s)+O2(g)→2CO(g)圖線的斜率為負(fù)，并最終降到所有金屬的圖線之下。因此，在極高的溫度下，碳（理論上）能成為所有金屬氧化物的還原劑。但在這樣的溫度下，生成的鉻會與碳立即反應(yīng)生成對應(yīng)的碳化物，使獲得的鉻金屬具有一些人們不想具有的性質(zhì)。所以，對于三氧化二鉻的高溫?zé)徇€原，碳是不能被使用的。1

參見自由能-氧化數(shù)圖

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

李航 - 副教授 - 西南大學(xué)