[科普中國]-拋物線速率定律

拋物線速率定律是由Wagner在1933年建立了有關(guān)氧化膜（厚度在10nm以上的厚膜）拋物線生長動力學(xué)規(guī)律理論，該理論明確了正、負(fù)離子通過已形成氧化膜的擴(kuò)散為金屬氧化速率的控制步驟時，氧化動力學(xué)遵循拋物線規(guī)律，并確定了拋物線速率常數(shù)與反應(yīng)粒子的電導(dǎo)率、擴(kuò)散系數(shù)、氧分壓等參數(shù)之間的定量關(guān)系1。

理論假定Wagner理論假定：

（1）氧化物為單相且密實(shí)、完整，并與基體間有良好的粘附性；

（2）氧化膜內(nèi)離子、電子、離子空位、電子空位的遷移均由濃度梯度和電位梯度驅(qū)動，且晶格擴(kuò)散為整個氧化反應(yīng)的速率控制因素；

（3）氧化膜內(nèi)保持電中性；

（4）電子與離子穿透氧化膜的遷移運(yùn)動是彼此獨(dú)立的；

（5）氧化反應(yīng)機(jī)制遵循拋物線規(guī)律；

（6）氧化速率常數(shù)與氧壓無關(guān)1。

定律依據(jù)由于氧化物中陰、陽離子和電子等荷電粒子的尺寸、質(zhì)量及荷電量等因素的不同，它們在氧化膜中的擴(kuò)散系數(shù)和運(yùn)動性會有差異，因此會在氧化膜內(nèi)產(chǎn)生空間電荷并建立電場。由此將有相反電荷的進(jìn)一步運(yùn)動和分離，直至達(dá)到平衡狀態(tài)，氧化膜中沒有凈電流?？梢?，氧化膜中同時存在電位梯度和化學(xué)位梯度兩種作用，荷電粒子受這兩種作用的驅(qū)動在氧化膜中進(jìn)行擴(kuò)散傳質(zhì)。

在化學(xué)位梯度作用下，金屬離子和氧離子通過氧化膜相向遷移。由于界面反應(yīng)為快過程，所以兩個界面上會分別存在反號的凈電荷。氧化膜內(nèi)傳輸?shù)牧Ｗ佣际窃诨瘜W(xué)位梯度和電位梯度的共同作用下發(fā)生遷移的。由于離子和電子同時發(fā)生遷移，且其遷移速度相互平衡，因此氧化膜內(nèi)沒有凈電荷遷移。研究表明，氧化膜按前面動力學(xué)部分所述的拋物線規(guī)律生長。

Wagner理論為金屬高溫氧化的研究奠定了理論基礎(chǔ)，具有良好的適用性，但理論計(jì)算往往缺乏必要的參數(shù)值，而熱重（TG）實(shí)驗(yàn)簡單易行，因此實(shí)際上多采用實(shí)驗(yàn)測定金屬氧化的拋物線速率常數(shù)1。

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

李曉林 - 教授 - 西南大學(xué)