[科普中國(guó)]-固相縮聚

固相縮聚（solid state polycondensation，簡(jiǎn)稱SSP）是指單體或預(yù)聚體在固態(tài)條件下的縮聚反應(yīng)。固相縮聚的反應(yīng)溫度范圍窄，一般比單體或預(yù)聚體的熔點(diǎn)低15～30℃。

反應(yīng)原理固相縮聚是指將單體或分子量較低的預(yù)聚體加熱至玻璃化溫度以上，熔點(diǎn)以下進(jìn)行聚合反應(yīng)的過(guò)程。在縮聚反應(yīng)之前，預(yù)聚體要進(jìn)行結(jié)晶造粒，以達(dá)到一定的結(jié)晶度，防止顆粒粘結(jié)。根據(jù)Zimmerman的二區(qū)模型，固相縮聚的反應(yīng)顆粒中存在晶區(qū)和非晶區(qū)，大分子的重復(fù)單元以及非活性反應(yīng)基團(tuán)將被凍結(jié)在晶區(qū)，而鏈端基團(tuán)，小分子，以及催化劑組分則被排斥到非晶區(qū)，使得反應(yīng)基團(tuán)的有效濃度大大增加，基團(tuán)之間的相互碰撞頻率加強(qiáng)，從而加快了聚合反應(yīng)的速率，生成的小分子副產(chǎn)物則通過(guò)真空或者惰性氣體流出反應(yīng)體系，促使反應(yīng)不斷向產(chǎn)物方向進(jìn)行，使產(chǎn)物分子量不斷提高。固相縮聚一般由以下四個(gè)階段組成：①預(yù)聚體內(nèi)官能團(tuán)的擴(kuò)散相互靠近；②無(wú)定型區(qū)的縮聚反應(yīng)；③小分子副產(chǎn)物從顆粒內(nèi)部到表面的擴(kuò)散；④小分子副產(chǎn)物從顆粒表面到氣相的擴(kuò)散。

工藝特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)1. 固相縮聚的分子量相對(duì)于一般縮聚明顯提高，力學(xué)性能有較大幅度提高，使其產(chǎn)品有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域；

2. 反應(yīng)溫度較低，有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生。固相縮聚反應(yīng)溫度低于熔點(diǎn)，其熱降解反應(yīng)的活化能較高，故固相縮聚中熱降解等副反應(yīng)的速率隨溫度下降會(huì)大幅削弱；

3. 反應(yīng)能耗較低；

4. 工藝環(huán)保，流程簡(jiǎn)單。固相縮聚反應(yīng)過(guò)程中無(wú)需使用溶劑，反應(yīng)產(chǎn)物不需要提純，也沒(méi)有溶劑的回收，工藝十分環(huán)保；

5.固相縮聚反應(yīng)既可以采用間歇操作也能連續(xù)化生產(chǎn)，反應(yīng)器的選擇余地很大。

缺點(diǎn)1.反應(yīng)原料需要充分混合，固體粒子粒徑要求達(dá)到一定細(xì)度；

2.反應(yīng)速率低；

3.生成的小分子副產(chǎn)物不易脫除。1

主要應(yīng)用固相縮聚主要應(yīng)用于兩種情況：

①結(jié)晶性單體進(jìn)行固相縮聚：由于要求的反應(yīng)溫度過(guò)高，所得聚合物難溶或由于單體的空間位阻難以反應(yīng)以及易于發(fā)生環(huán)化反應(yīng)的單體，通過(guò)固相縮聚可以得到分子結(jié)構(gòu)高度規(guī)整的聚合物而其他縮聚方法達(dá)不到。有些縮聚物雖可用熔融縮聚法生產(chǎn)，但易產(chǎn)生支鏈或分子鏈會(huì)產(chǎn)生某些缺陷，這時(shí)也可采用固相縮聚法進(jìn)行制備，因?yàn)槠浞磻?yīng)溫度低，可以避免一些副反應(yīng)。

②由某些預(yù)聚物進(jìn)行固相縮聚：半結(jié)晶預(yù)聚物為起始原料，在其熔點(diǎn)以下進(jìn)行固相縮聚從而提高其分子量的方法已得到工業(yè)實(shí)際應(yīng)用。主要用來(lái)生產(chǎn)分子量非常高和高質(zhì)量的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET樹(shù)脂）、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等。2

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

趙陽(yáng)國(guó) - 副教授 - 中國(guó)海洋大學(xué)