[科普中國]-碳氫化合物氧化

碳氫化合物氧化是現(xiàn)代化學化工中最重要的反應(yīng)之一，其是將石油化工初級產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為具有廣泛用途的醫(yī)藥、精細化工中間體的重要途徑。

簡介碳氫化合物活化和氧化是現(xiàn)代化學化工中最重要的反應(yīng)之一，其是將石油化工初級產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為具有廣泛用途的醫(yī)藥、精細化工中間體的重要途徑1。

過渡金屬催化劑的雙態(tài)反應(yīng)性過渡金屬催化劑的雙態(tài)反應(yīng)性。該理論是由以色列的Shaik教授和德國的Schwarz教授共同提出的。對于含有過渡金屬的催化劑體系，由于金屬的外層電子容易激發(fā)到較高的能級上,并且激發(fā)后所得化合物與基態(tài)化合物能級比較接近，這時就需要考慮兩條反應(yīng)通道:低自旋反應(yīng)通道和高自旋反應(yīng)通道，即考慮反應(yīng)過程中催化劑的雙態(tài)反應(yīng)性。

雙態(tài)反應(yīng)存在多種形式:

(a)低自旋反應(yīng)通道和高自旋反應(yīng)通道完全不交叉，在這種情況下，反應(yīng)完全沿著能量低的一-條反應(yīng)通道進行;

(b)低自旋反應(yīng)通道和高自旋反應(yīng)通道只在過渡態(tài)之后交叉，這時反應(yīng)能壘仍然由能量低的反應(yīng)通道決定;

(c)低自旋反應(yīng)通道和高自旋反應(yīng)通道只在過渡態(tài)之前交叉，這主要是由于能量比較高的反應(yīng)起始物的反應(yīng)通道比較平緩，而能量比較低的反應(yīng)起始物的反應(yīng)通道比較陡峭造成的，在這種情況下，真實的反應(yīng)物及過渡態(tài)將來自不同反應(yīng)通道，從而可能降低反應(yīng)的能壘;

(d)低自旋反應(yīng)通道和高自旋反應(yīng)通道在過渡態(tài)之前、之后都交叉，在這樣的情況下，反應(yīng)物及產(chǎn)物來自于同一條反應(yīng)通道，而過渡態(tài)來自于另一條反應(yīng)通道。在后面的綜述中，我們將看到對于很多含過渡金屬催化劑的催化過程，考慮雙態(tài)反應(yīng)性具有重要意義。

發(fā)展現(xiàn)狀碳氫化合物的氧化是有效利用石油和天然氣資源來生產(chǎn)化學產(chǎn)品的重要途徑。但是，碳氫化合物氧化反應(yīng)通常需要使用污染環(huán)境的氧化劑或催化劑，碳氫化合物空氣氧化還需要高溫高壓條件。由于碳氫化合物氧化反應(yīng)通過一個以活化惰性碳氫鍵為誘導過程的自由基反應(yīng)，反應(yīng)難以控制;同時，碳氫化合物氧化是一個多步串聯(lián)反應(yīng)過程，導致氧化產(chǎn)物復(fù)雜,所以轉(zhuǎn)化率和選擇性低是目前碳氫化合物工業(yè)氧化中的普遍問題。目前，在工業(yè)上能夠有效利用分子氧選擇性氧化碳氫化合物獲取具有高附加值化學品的例子很少2。

利用金屬卟啉作為催化劑實現(xiàn)碳氫化合物仿生催化氧化是一類新型綠色絡(luò)合催化反應(yīng)。該反應(yīng)采用與生物體中氧化酶輔基結(jié)構(gòu)相似的金屬卟啉作為催化劑，通過與生物氧化相似的反應(yīng)過程，在比較溫和的條件下實現(xiàn)了如下碳氫化合物的空氣選擇性氧化。

氧化機理以及催化劑由于C-H鍵鍵能非常大，碳氫化合物的活化也是最難的反應(yīng)之一3，如何有效地對碳氫化合物進行活化是一個富有挑戰(zhàn)性的問題。采用氧氣來氧化碳氫化合物是一“種廉價、環(huán)境友好的方法。通過理論方法研究碳氫化合物的氧化，可以對不同催化劑及氧化劑的反應(yīng)機理形成深刻認識,從而指導設(shè)計合成更加高效的碳氫化合物氧化催化劑。在這個領(lǐng)域，我們在研究不同催化劑( 全金屬芳香化合物、離子液體支載催化劑、修飾的金屬卟啉催化劑)催化碳氫化合物氧化機理的基礎(chǔ)上，總結(jié)了不同催化劑的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系，提出了評估催化劑活性的方法。最近，我們采用基于從頭計算分子動力學模擬，反應(yīng)路徑分析以及分子勢能面掃描的研究，發(fā)現(xiàn)C-H活化可以分為如下兩個過程: C-H遷移和C-H鍵斷裂。相應(yīng)的，C-H活化能壘也包含兩個部分:遷移能和鍵斷裂能。在所有研究的例子中，只有在C-O鍵鍵長縮短到一-定的值時，C-H鍵斷裂才開始發(fā)生。同時鍵斷裂能總是小于總活化能的50%，部分能量被用于C-H遷移過程。進一步的研究表明鍵斷裂能與催化劑的電子結(jié)構(gòu)以及底物的C-H鍵解離能相關(guān)，而能與催化劑和底物的相互作用相關(guān)。相應(yīng)的研究結(jié)果可用于催化劑設(shè)計過程中的電子及空間影響的定量研究。

本詞條內(nèi)容貢獻者為:

李斌 - 副教授 - 西南大學