[科普中國(guó)]-紫外光電子能譜學(xué)

紫外光電子能譜學(xué)（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy, UPS）是指通過(guò)測(cè)量紫外光照射樣品分子時(shí)所激發(fā)的光電子的能量分布，來(lái)確定分子能級(jí)的有關(guān)信息的譜學(xué)方法。

原理將愛(ài)因斯坦公式運(yùn)用于自由電子，則光電子的動(dòng)能可以用下式表示。

式中h是普朗克常數(shù)，ν是入射光的頻率，I是占有軌道上的電子的電離能。

紫外光電子能譜學(xué)的光源常采用真空紫外燈，近年來(lái)也有以同步輻射光源作為光源的。由于光源發(fā)射的光子頻率已知，通過(guò)測(cè)量出射光電子的動(dòng)能就可以得到分子中價(jià)電子的電離能。1

歷史1960年以前，所有對(duì)于光電子的動(dòng)能的分析實(shí)際上都是針對(duì)金屬和其它固體表面出射的光電子的。1956年左右凱·西格巴恩建立了固體表面分析的X射線光電子能譜學(xué)（XPS）方法。該方法用X射線源來(lái)研究原子的內(nèi)層電子（core electron）的能量，其能量分辨率可達(dá)1電子伏特。

1962年到1967年期間，物理化學(xué)家David W. Turner發(fā)展了用于研究氣相中的自由分子的電子能譜結(jié)構(gòu)的紫外光電子能譜方法。它們以波長(zhǎng)為58.4納米（屬于真空紫外區(qū)）的氦燈作為光源對(duì)高真空中的分子進(jìn)行輻照，達(dá)到了0.02電子伏特的能量分辨率。當(dāng)時(shí)Turner將這種方法稱為“分子光電子能譜學(xué)”，現(xiàn)在則一般稱為紫外光電子能譜學(xué)。與XPS相比，UPS只能得到關(guān)于分子的價(jià)電子的信息，但是其能量分辨率比XPS高得多。1967年起出現(xiàn)了商品化的UPS儀器。1

應(yīng)用紫外光電子能譜學(xué)可以測(cè)量分子軌道的能量，并與1960年代同樣迅速發(fā)展的量子化學(xué)理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。分子的UPS譜圖通常包含一系列的峰，每一組峰對(duì)應(yīng)一個(gè)分子軌道的能級(jí)。UPS的高分辨率使得譜圖上可以反映出分子的振動(dòng)能級(jí)的精細(xì)結(jié)構(gòu)。一般來(lái)說(shuō)，尖銳的單峰表示電離的電子來(lái)自非鍵軌道，而多重峰則表示電離的電子來(lái)自成鍵軌道或反鍵軌道。

紫外光電子能譜可以用作固體的表面分析，此時(shí)它通常被稱為光電發(fā)射光譜（photoemission spectroscopy，PES）。由于電子逃逸深度小（不超過(guò)10納米），UPS對(duì)于表面的微小變化有著十分靈敏的響應(yīng)，經(jīng)常用于研究固體表面的吸附現(xiàn)象與吸附過(guò)程中形成的化學(xué)鍵，以及被吸附物種的分子在固體表面的取向。

紫外光電子能譜學(xué)可以用于測(cè)定固體的功函數(shù)。Park等人的工作是一個(gè)很好的例子。從入射光子的能量中扣除所得紫外光電子能譜譜圖的全譜寬度，所得的結(jié)果就是固體的功函數(shù)。2

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

王沛 - 副教授、副研究員 - 中國(guó)科學(xué)院工程熱物理研究所