[科普中國]-富勒碳

富勒碳（fullerenes）是指碳的同素異形體中的一大類，由五員碳環(huán)及六員碳環(huán)互相連接構(gòu)成的封閉空心球狀碳分子。富勒碳又稱球碳、球苯、富勒烯、巴基球等，按諧音簡稱富勒可能最為便捷。富勒碳的著名代表是由20個六員環(huán)及12個五元環(huán)，相間分布、互相連接而成的60C，及由12個五員環(huán)和25個六員環(huán)構(gòu)成的70C。

簡介富勒烯（Fullerene）是一種完全由碳組成的分子，中空，形狀呈球型、橢球型、柱型或管狀。本文主要從富勒碳的結(jié)構(gòu)、性能、應(yīng)用前景等方面來介紹富勒碳。富勒碳有C60、碳納米管等結(jié)構(gòu)，不同的富勒碳結(jié)構(gòu)具有不同的性能和應(yīng)用前景。

富勒烯（Fullerene) 是一種碳的同素異形體。任何由碳一種元素組成，以球狀，橢圓狀，或管狀結(jié)構(gòu)存在的物質(zhì)，都可以被叫做富勒烯。富勒烯與石墨結(jié)構(gòu)類似，但石墨的結(jié)構(gòu)中只有六元環(huán)，而富勒烯中可能存在五元環(huán)。1985年Robert Curl等人制備出了C60。1989年，德國科學(xué)家Huffman和Kraetschmer的實(shí)驗(yàn)證實(shí)了C60的籠型結(jié)構(gòu)，從此物理學(xué)家所發(fā)現(xiàn)的富勒烯被科學(xué)界推向一個嶄新的研究階段。1985年英國化學(xué)家哈羅德·沃特爾·克羅托博士和美國科學(xué)家理查德·斯莫利在萊斯大學(xué)制備出了第一種富勒烯，即富勒烯分子。飯島澄男早在1980年之前就在透射電子顯微鏡下觀察到這樣洋蔥狀的結(jié)構(gòu)。自然界也是存在富勒烯分子的，2010年科學(xué)家們通過史匹哲太空望遠(yuǎn)鏡發(fā)現(xiàn)在外太空中也存在富勒烯。 “也許外太空的富勒烯為地球提供了生命的種子”。在富勒烯的發(fā)現(xiàn)之前，碳的同素異形體的只有石墨、鉆石、無定形碳（如炭黑和炭），它的發(fā)現(xiàn)極大地拓展了碳的同素異形體的數(shù)目。它具有極其特異的電化學(xué)特性、吸附氣體特性以及機(jī)械和光學(xué)特性，因而受到世界各國科學(xué)界的高度重視。各國科學(xué)家正在嘗試將它應(yīng)用于醫(yī)藥、能源、化學(xué)、環(huán)保、電子、化妝品及機(jī)械等工業(yè)領(lǐng)域1。

富勒烯的分類富勒烯有以下分類：

巴基球團(tuán)簇：最小的是C20 （二十烷的不飽和衍生物）和最常見的C60；

碳納米管：非常小的中空管，有單壁和多壁之分;在電子工業(yè)有潛在的應(yīng)用；

巨碳管：比納米管大，管壁可制備成不同厚度，在運(yùn)送大小不同的分子方面有潛在價值；

聚合物：在高溫高壓下形成的 鏈狀、二維或三維聚合物。

納米“洋蔥”：多壁碳層包裹在巴基球外部形成球狀顆粒，可能用于潤滑劑；球棒相連二聚體：兩個巴基球被碳鏈相連；富勒烯環(huán)2。

富勒烯的結(jié)構(gòu)在數(shù)學(xué)上，富勒烯的結(jié)構(gòu)都是以五邊形和六邊形面組成的凸多面體。最小的富勒烯是C20，有正十二面體的構(gòu)造。沒有22個頂點(diǎn)的富勒烯，之后都存在C2n的富勒烯，n=12、13、14……所有富勒烯結(jié)構(gòu)的五邊形個數(shù)為12個，六邊形個數(shù)為n-10。

1.C60

C60是富勒烯家庭中相對最容易得到、最容易提純和最廉價的各類，因此C60及其衍生物是被研究和應(yīng)用最多的富勒烯。通過質(zhì)譜分析、X射線分析后證明，C60的分子結(jié)構(gòu)為球形32面體，它是由60個碳原子通過20個六元環(huán)和12個五元環(huán)連接而成的具有30個碳碳雙鍵的足球狀空心對稱分子，所以，富勒烯也被稱為足球烯。C60有1812種個異構(gòu)體。

C60及其相關(guān)C70兩者都滿足這種所謂的孤立五角規(guī)則（IPR）。而C84的異構(gòu)體中有24個滿足孤立五角規(guī)則的，而其他的51568個異構(gòu)體則不滿足孤立五角規(guī)則，這51568 為非五角孤立異構(gòu)體，而不滿足孤立五角規(guī)則的富勒烯迄今為止只有幾種富勒烯被分離得到，比如分子中兩個五邊形融合在頂尖的一個蛋形籠狀內(nèi)嵌金屬富勒烯Tb3NaC84?；蚓哂星蛲饣瘜W(xué)修飾而穩(wěn)定的富勒烯如C50Cl10，以及C60H8。

2.C70

理論計算表明C70的LUMO軌道是一個二重簡并軌道，不過它的LUMO+1軌道與LUMO軌道的能級差很小，因此它可以得到至少六個電子，常規(guī)的循環(huán)伏安和差示脈沖伏安法檢測只能得到4個還原電勢，而在真空條件下使用乙腈和甲苯的1:5的混合溶劑可以得到六個還原電勢的譜圖。

**3.**低對稱性富勒烯

低對稱性富勒烯的鍵長是不一樣的，雖然也是離域π鍵，從核磁共振碳譜可以清楚看出來有很多條碳信號。

**4.**手性

一些富勒烯是D2對稱性的，因此他們是有固有手性的，如 C76、C78、C80和C84等，科學(xué)家一直致力于發(fā)展特別的傳感器來識別和分離他們的對映異構(gòu)體3。

富勒烯的性能**1.****溶解性：**富勒烯在大部分溶劑中溶得很差，通常用芳香性溶劑，如甲苯、氯苯，或非芳香性溶劑二硫化碳溶解。純富勒烯的溶液通常是紫色，濃度大則是紫紅色，C70的溶液比C60的稍微紅一些，因?yàn)槠渌?00nm處有吸收；其他的富勒烯，如C76、C80等則有不同的紫色。富勒烯是迄今發(fā)現(xiàn)的唯一在室溫下溶于常規(guī)溶劑的碳的同素異性體。

有些富勒烯是不可溶的，因?yàn)樗麄兊幕鶓B(tài)與激發(fā)態(tài)的帶寬很窄，如C28，C36和C50。C72也是幾乎不溶的，但是C72的內(nèi)嵌富勒烯，如La2@C72是可溶的，這是因?yàn)榻饘僭嘏c富勒烯的相互作用。早期的科學(xué)科學(xué)家對于沒有發(fā)現(xiàn)C72很是疑惑，但是卻有C72的內(nèi)嵌富勒烯。窄帶寬的富勒烯活性很高，經(jīng)常與其他富勒烯結(jié)合。

**2.****導(dǎo)電性：**碳原子本具有導(dǎo)電性，而C60分子的導(dǎo)電性優(yōu)于銅，重量只有銅的六分之一， 一個巴克球分子相當(dāng)于一納米，可謂極微小，它的導(dǎo)電性來自奇特的分子結(jié)構(gòu)并非靠其他原子， 可見不久的將來人類世界將誕生非金屬電纜、非金屬電路板...等富勒烯產(chǎn)品

**3.****熱力學(xué)性質(zhì)：**差示掃描量熱法（DSC）表明C60在256K時發(fā)生相變，熵為27.3J.K?1.mol?1，歸因于其玻璃形態(tài)-晶體轉(zhuǎn)變，這是典型的導(dǎo)向無序的轉(zhuǎn)變。相似地，C70在275K、321K和338K也發(fā)生無序轉(zhuǎn)變，總熵為22.7 J.K?1.mol?1。富勒烯的寬的無序轉(zhuǎn)變與從起始較低的溫度的類跳躍式旋轉(zhuǎn)向各向同性的旋轉(zhuǎn)漸變有關(guān)。

**4.**化學(xué)性質(zhì)

富勒烯是穩(wěn)定的，但并不是完全沒有反應(yīng)性的。石墨中sp2雜化軌道是平面的，而在富勒烯中為了成管或球其是彎曲的，這就形成了較大的鍵角張力。當(dāng)它的某些雙鍵通過反應(yīng)飽和后，鍵角張力就釋放了，如富勒烯的[6,6]鍵是親電的，將sp2雜化軌道變?yōu)閟p3雜化軌道來減小鍵張力，原子軌道上的變化使得該鍵從sp2的近似120°成為sp3的約109.5°，從而降低了C60球的吉布斯自由能而穩(wěn)定。富勒烯即可以形成單加成產(chǎn)物，也可以形成多加成產(chǎn)物。 富勒烯化學(xué)是研究富勒烯的化學(xué)性質(zhì)的科學(xué)。功能化富勒烯從而調(diào)節(jié)其性質(zhì)的需求促使人們在這個領(lǐng)域展開了大量的研究。例如，富勒烯的溶解度很差，而添加合適的官能團(tuán)可以提高其溶解度。通過添加一個可以發(fā)生聚合的官能團(tuán)，就可以獲得富勒烯聚合物。富勒烯的功能化以分為兩類：在富勒烯的籠外進(jìn)行化學(xué)修飾；將分子束縛到富勒烯球內(nèi)，也就是開孔反應(yīng)。

**5.****周環(huán)反應(yīng)：**勒烯的[6,6]鍵可以與雙烯體或親雙烯體反應(yīng)，如D-A反應(yīng)。[2+2]環(huán)加成可以形成四元環(huán)，如苯炔。偶極環(huán)加成反應(yīng)可以生成五元環(huán)，被稱作Prato反應(yīng)。富勒烯與卡賓反應(yīng)形成亞甲基富勒烯。

**6.****加氫（還原）反應(yīng)：**氫化富勒烯產(chǎn)物如C60H18、C60H36。然而，完全氫化的C60H60僅僅是假設(shè)產(chǎn)物，因?yàn)榉肿訌埩^大。高度氫化后的富勒烯不穩(wěn)定，而富勒烯與氫氣直接在高溫條件下反應(yīng)會導(dǎo)致籠結(jié)構(gòu)崩潰，而形成多環(huán)芳烴。

**7.****氧化反應(yīng)：**富勒烯及衍生物在空氣中會被慢慢的氧化，這也是通常情況下富勒烯需要在避光或低溫中保存的原因。富勒烯與三氧化鋨和臭氧等反應(yīng)；與臭氧的反應(yīng)很快很劇烈，可以生成羥基多加成的富勒醇混合物，因?yàn)榧映蓴?shù)和加成位置有很寬的分布。

**8.****羥基化反應(yīng):**富勒烯可以通過羥基化反應(yīng)得到富勒醇，其水溶性取決于分子中羥基數(shù)的多少。一種方法是富勒烯與稀硫酸和硝酸鉀反應(yīng)可生成C60(OH)15，另一種方法是在稀氫氧化鈉溶液的催化下反應(yīng)由TBAH增加24到26個羥基。羥基化反應(yīng)也有過用無溶劑氫氧化鈉與過氧化氫和富勒烯反應(yīng)的報道。用過氧化氫與富勒烯的反應(yīng)合成C60(OH)8，羥基的最大數(shù)量,可以達(dá)到36至40個。

**9.****親電加成:**富勒烯也可以發(fā)生親電反應(yīng)，比如在富勒烯球外加成24個溴原子，最多親電加成紀(jì)錄保持者是C60F48。

**10.****配位反應(yīng):**富勒烯的五元環(huán)和六元環(huán)可以作為金屬配合物的配體，尤其是五元環(huán)，可以形成各種茂配合物。 [6,6]雙鍵是缺電子的，通常與金屬成鍵為η= 2（配位化學(xué)中的哈普托數(shù)）。鍵合模式如η= 5或η=6與球狀富勒烯配體有關(guān)。陽光直接照射富勒烯和硫羰基鎢W(CO)6的環(huán)己烷溶液生成(η2-C60)5 W(CO)6。

**11.****開孔反應(yīng):**開孔反應(yīng)是指通過化學(xué)手段選擇性地切斷富勒烯骨架上的碳碳鍵來制備開孔富勒烯的反應(yīng)，開孔后就可能把一些小分子裝到碳球中，如氫分子、氦、鋰等。第一個開孔富勒烯是在1995由伍德等報道的。

**12.**碳納米管

碳納米管（英文Carbon Nanotube，縮寫CNT）是在1991年1月由日本筑波NEC實(shí)驗(yàn)室的物理學(xué)家飯島澄男使用高分辨率分析電鏡從電弧法生產(chǎn)的碳纖維中發(fā)現(xiàn)的。它是一種管狀的碳分子，管上每個碳原子采取sp2雜化，相互之間以碳-碳σ鍵結(jié)合起來，形成由六邊形組成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)作為碳納米管的骨架。每個碳原子上未參與雜化的一對p電子相互之間形成跨越整個碳納米管的共軛π電子云。按照管子的層數(shù)不同，分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。管子的半徑方向非常細(xì)，只有納米尺度，幾萬根碳納米管并起來也只有一根頭發(fā)絲寬，碳納米管的名稱也因此而來。而在軸向則可長達(dá)數(shù)十到數(shù)百微米。

碳納米管不總是筆直的，局部可能出現(xiàn)凹凸的現(xiàn)象，這是由于在六邊形結(jié)構(gòu)中混雜了五邊形和七邊形。出現(xiàn)五邊形的地方，由于張力的關(guān)系導(dǎo)致碳納米管向外凸出。如果五邊形恰好出現(xiàn)在碳納米管的頂端，就形成碳納米管的封口。出現(xiàn)七邊形的地方碳納米管則向內(nèi)凹進(jìn)。

由于碳納米管中碳原子采取sp2雜化，相比sp3雜化，sp2雜化雜化中s軌道成分比較大，使碳納米管具有高模量、高強(qiáng)度。碳納米管的硬度與金剛石相當(dāng)，卻擁有良好的柔韌性，可以拉伸。在工業(yè)上常用的增強(qiáng)型纖維中，決定強(qiáng)度的一個關(guān)鍵因素是長徑比，即長度和直徑之比。材料工程師希望得到的長徑比至少是20:1，而碳納米管的長徑比一般在1000:1以上，是理想的高強(qiáng)度纖維材料。此外，碳納米管的熔點(diǎn)是已知材料中最高的。在碳納米管的內(nèi)部可以填充金屬、氧化物等物質(zhì)，這樣碳納米管可以作為模具，首先用金屬等物質(zhì)灌滿碳納米管，再把碳層腐蝕掉，就可以制備出最細(xì)的納米尺度的導(dǎo)線，或者全新的一維材料，在未來的分子電子學(xué)器件或納米電子學(xué)器件中得到應(yīng)用。有些碳納米管本身還可以作為納米尺度的導(dǎo)線。這樣利用碳納米管或者相關(guān)技術(shù)制備的微型導(dǎo)線可以置于硅芯片上，用來生產(chǎn)更加復(fù)雜的電路。利用碳納米管的性質(zhì)可以制作出很多性能優(yōu)異的復(fù)合材料。碳納米管還給物理學(xué)家提供了研究毛細(xì)現(xiàn)象機(jī)理最細(xì)的毛細(xì)管，給化學(xué)家提供了進(jìn)行納米化學(xué)反應(yīng)最細(xì)的試管。碳納米管上極小的微粒可以引起碳納米管在電流中的擺動頻率發(fā)生變化，利用這一點(diǎn)，可以制作能稱量單個原子的“納米秤”。

富勒烯及其衍生物物理性質(zhì)的應(yīng)用是多方面的。早在1991年，阿萊芒等人發(fā)現(xiàn)C60絡(luò)合物可以在沒有金屬存在的情況下表現(xiàn)出鐵磁性特征，從而有希望開拓磁性記憶材料的一個新方向。用C60還能在CaAs晶體基質(zhì)上制成C60-K3C60異質(zhì)結(jié)膜，并可將其用于微電子器件等方面。隨著研究的深入，富勒烯獨(dú)特的物理性質(zhì)將為其應(yīng)用開辟一個廣闊的領(lǐng)域。

富勒烯由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和化學(xué)物理性質(zhì)，已對化學(xué)、物理、材料科學(xué)產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響，在應(yīng)用方面顯示了誘人的前景。隨著研究的不斷深入，碳原子簇將要給人類帶來巨大的財富2。

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

石季英 - 副教授 - 天津大學(xué)