[科普中國(guó)]-玻恩-黃近似

在量子力學(xué)中，玻恩－黃近似是求解分子體系薛定諤方稱的一種近似方法。這個(gè)由提出者馬克斯·玻恩與黃昆命名的方法[1] 與玻恩－奧本海默近似緊密關(guān)聯(lián)且十分相似。這兩個(gè)近似都將分子薛定諤方稱的求解分為電子結(jié)構(gòu)與原子核動(dòng)力學(xué)兩部分。他們都被稱為絕熱近似。

數(shù)學(xué)形式參見(jiàn)：玻恩-奧本海默近似

玻恩-黃近似與玻恩-奧本海默近似的對(duì)電子波函數(shù)的定義是相同的。玻恩-奧本海默近似中，原子核動(dòng)能算符在電子波函數(shù)上的作用被忽略了。與之對(duì)應(yīng)，在玻恩-黃近似中，假設(shè)原子核動(dòng)能算符以電子波函數(shù)為基的矩陣表示為對(duì)角矩陣，也就是只有非對(duì)角元素被忽略了

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與玻恩-奧本海默近似的對(duì)比玻恩-黃近似與玻恩奧本海默近似的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算步驟是完全相同的。在原子核動(dòng)力學(xué)步驟中，玻恩-黃近似比玻恩奧本海默近似多保留了原子核動(dòng)能算符在電子波函數(shù)中的對(duì)角元。于此相應(yīng)，原子核的運(yùn)動(dòng)除感受到其他原子核的排除與電子產(chǎn)生的平均電場(chǎng)外，還受到一項(xiàng)耦合項(xiàng)的作用。原子核薛定諤方程的形式為

這相當(dāng)于勢(shì)能面受到一個(gè)附加項(xiàng) 的修正。玻恩-黃近似下只加入電子態(tài)耦合的對(duì)角項(xiàng)，因而不同電子態(tài)間仍然是解耦合的。原子核依然是在運(yùn)動(dòng)在孤立的，但是經(jīng)過(guò)了修正的勢(shì)能面上。因此，該近似與玻恩-奧本海默近似一樣屬于絕熱近似。2

實(shí)用性因?yàn)殡娮討B(tài)之間并不耦合，玻恩-黃近似與玻恩-奧本海默近似一樣只有在電子態(tài)能量不相近的情況下成立。然而，玻恩-黃近似的耦合項(xiàng)在這種情況下很小可以忽略，而只有在電子態(tài)互相靠近時(shí)才比較顯著。因此，雖然增加了附加項(xiàng)，此近似的精度和玻恩-奧本海默近似基本相同。因?yàn)樾枰?jì)算附加項(xiàng)，玻恩-黃近似很少被單獨(dú)使用用于計(jì)算矯正勢(shì)能面。2

能量上限性質(zhì)可以證明，在無(wú)其他近似情況下，玻恩-黃近似給出基態(tài)能量的上限。于此相對(duì)，玻恩-奧本海默近似則給出了基態(tài)能量的下限。因此，當(dāng)不確定體系是否經(jīng)歷非絕熱過(guò)程時(shí)，可以用玻恩-黃近似作為檢查的方法。采用兩種近似分別進(jìn)行計(jì)算，然后對(duì)獲得的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。如果玻恩-黃近似給出相近結(jié)果則驗(yàn)證了結(jié)果的正確性。否則，兩個(gè)近似的結(jié)果都不可取，需要考慮不同電子態(tài)之間的非絕熱耦合才能得到正確結(jié)果。2

參閱非絕熱耦合

玻恩-奧本海默近似

薛定諤方程

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

尚華娟 - 副教授 - 上海財(cái)經(jīng)大學(xué)