[科普中國]-大環(huán)高分子

大環(huán)高分子（macrocyclic polymer）是指主鏈上含有大的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子。由于芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以分子鏈柔性差，是典型的剛性高分子，可作為耐高溫的工程塑料和特種纖維等。例如聚苯并噻唑。1

大環(huán)高分子的理論研究大環(huán)高分子的理論可以說是一種理論數(shù)學(xué)和理論物理學(xué)的融合，它往往通過建立相應(yīng)的物理模型，經(jīng)過相應(yīng)的數(shù)學(xué)推導(dǎo)計算，最終導(dǎo)出結(jié)論來解決化學(xué)本質(zhì)問題.特別是由于大環(huán)高分子同以往的線型、支型、星型高分子在分子形狀、分子構(gòu)型與構(gòu)象以及分子尺寸等方面均存在著差異，它有著自身獨特的稀溶液性質(zhì)，擴(kuò)散性質(zhì)、流變學(xué)性質(zhì)。因此從分子結(jié)構(gòu)的觀點進(jìn)行比較，其研究的出發(fā)點和依據(jù)的原理都是不同的，所以用經(jīng)典的高分子理論不可能很好地進(jìn)行解釋 。

大環(huán)高分子的合成由于人工合成大環(huán)高分子的技術(shù)復(fù)雜，實驗設(shè)備及實驗精度要求較為苛刻.因此，至今為止，已合成出來的環(huán)型高分子品種只有幾種；環(huán)型聚二甲基硅氧烷、環(huán)型芳香聚碳酸酯、環(huán)型聚苯乙烯、環(huán)型聚（2-乙烯吡啶）、環(huán)型聚丁二烯。大環(huán)高分子合成所依據(jù)的方法大致有兩種：

1、環(huán)鏈平衡

1950年，Jacobson和Stockmayer發(fā)現(xiàn)在多功能基的縮聚反應(yīng)體系中存在著環(huán)鏈平衡，他們由此建立了環(huán)鏈平衡理論。15年后，此理論經(jīng)過Flory和Semlyen的完善和修正，使其可以應(yīng)用于更為實際的高分子環(huán)鏈平衡體系中。1977年，Dodgson和Semlyen首次應(yīng)用環(huán)鏈平衡體系合成了較大分子量的環(huán)型聚二甲基硅氧烷。隨后，Harbach等人也用此法合成了環(huán)型聚碳酸酯。

所謂環(huán)鏈平衡，即指存在于同一大分子鏈內(nèi)的兩個末端活性功能基可通過縮聚反應(yīng)而得到環(huán)型產(chǎn)物，在這種體系中存在著分子間的擴(kuò)鏈反應(yīng)（生成線型產(chǎn)物）和分子內(nèi)的環(huán)化反應(yīng)（成環(huán)型產(chǎn)物）兩個競爭反應(yīng)：

當(dāng)反應(yīng)體系中溶液的濃度低于臨界濃度時，這種分子內(nèi)的成環(huán)反應(yīng)的可能性愈大，故主要得到的是環(huán)型產(chǎn)物。實際上，為得到環(huán)型產(chǎn)物，通常加入足夠的催化劑，在較高溫度和低濃度下可得到理想產(chǎn)率的環(huán)型聚合物。但此法所得到的產(chǎn)物分子量不夠大，而且可用于此法合成的單體也有限。

2、雙陰離子與成環(huán)劑的計量合成反應(yīng)

由于陰離子聚合具有計量可控的性質(zhì)，即可以通過單體/引發(fā)劑/溶劑體系的相對含量的調(diào)配來達(dá)到設(shè)計目的。同時.由于反應(yīng)過程中很少有鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)發(fā)生。因此，早在1965年，Cassassa就曾預(yù)言采用雙陰離子話性聚合的方法，可合成出環(huán)型聚合物。1980年，Geiser和Hocker.Vollmert和黃家賢、Hild和Kohler三個研究小組，各自采用雙陰離子聚合技術(shù)，以雙功能基的親電試劑進(jìn)行環(huán)化，成功地合成了環(huán)型聚苯乙烯，從而實現(xiàn)了Casssa的設(shè)想。此后，又有幾種環(huán)型高分子相繼用此法合成出來。雙陰離于環(huán)化法的原理是:如果一個聚合物大分子鏈兩端帶有活性的反應(yīng)基團(tuán)，這樣就可以用雙功能基環(huán)化劑進(jìn)行反應(yīng)而成環(huán)：

由于這種陰離子聚合存在著分子內(nèi)成環(huán)反應(yīng)和分子間擴(kuò)鏈反應(yīng)，這是兩個競爭反應(yīng)，因此若將反應(yīng)體系濃度降低到臨界濃度以下時，則環(huán)化產(chǎn)率大大提高。近年來，不同研究小組對此種聚合技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，如降低溫度、采用逐步加料逐步成環(huán)法等，已合成出了分子量在10000~50000的環(huán)型聚合物.且環(huán)型產(chǎn)品的產(chǎn)率最高達(dá)50%左右。2

大環(huán)高分子的應(yīng)用及其發(fā)展趨勢由于天然生物大分子中有許多都是環(huán)狀結(jié)構(gòu)的，如環(huán)型DNA環(huán)型蛋白質(zhì)分子、環(huán)型病毒分子等等。人工合成環(huán)型高分子，無疑為化學(xué)與生命的溝通帶來希望。已有研究表明，人工合成的環(huán)型多肽產(chǎn)物在抗異體排斥方面具有獨特作用。目前，大環(huán)高分子尚屬高分子化學(xué)中的新興領(lǐng)域，它的理論和實踐均處在創(chuàng)立和完善之中。今后，隨著先進(jìn)測量技術(shù)（如動態(tài)光散射儀、中子散射技術(shù)、大功率隧道掃描技術(shù)）的引進(jìn)，以及高精實驗合成方法的運用，大環(huán)高分子的研究可望在以下幾方面有所突破：

1、以分子設(shè)計的思想為指導(dǎo)，通過改進(jìn)或建立新的合成方法，得到更為純凈的不含線型成分以及不含扣環(huán).套環(huán)的單環(huán)大分子.以此為基準(zhǔn)物，將大大有助于以實驗數(shù)據(jù)驗證已有的理論結(jié)果，以及深入研究大環(huán)高分子的稀熔液性質(zhì).流變學(xué)性質(zhì)以及光譜學(xué)性質(zhì)。同時，通過反應(yīng)機(jī)理的研究，合成出環(huán)型高分子的新品種。將進(jìn)一步揭示大環(huán)高分子的共性和特性。
2、在完善現(xiàn)有理論的基礎(chǔ)上，深入研究環(huán)型高分子的力學(xué)行為，尤其重視其相轉(zhuǎn)變機(jī)理、流變學(xué)機(jī)理的探討，并建立相應(yīng)的模型，將給出與實驗事實相符的合理解釋。另外，重點研究大環(huán)高分子處于粘流態(tài)下的特征.將為研制特種高.新技術(shù)材料提供信息，為研制環(huán)型高分子中間體，繼而合成特種功能高分子材料做出應(yīng)有的貢獻(xiàn).

3、由于高效徽光、中子散射技術(shù)的普及，建立相應(yīng)模型，推導(dǎo)出散射因子表達(dá)式，將更深入認(rèn)識環(huán)型高分子的形態(tài)、結(jié)構(gòu)。通過譜學(xué)性質(zhì)的研究，還可提供更多的高分子環(huán)鏈構(gòu)型、構(gòu)象、結(jié)晶化、螺旋化、鏈運動等信息。

4、建立完整的環(huán)鏈構(gòu)象統(tǒng)計理論，在此基礎(chǔ)上.導(dǎo)出其溶液熱力學(xué)性質(zhì)，如熱、熵變、自由能的表達(dá)式。2

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

李勇 - 副教授 - 西南大學(xué)