[科普中國]-鹵酮

鹵酮在有機(jī)化學(xué)中是指：具有酮基的化合物（或更具廣泛意義上指具有羰基基的化合物），在羰基α位有鹵素取代的一類化合物。鹵代酮的結(jié)構(gòu)通式為RR'C(X)C(=O)R，其中R是烷基或者芳基，X為鹵素。鹵酮的優(yōu)勢構(gòu)象為：鹵素和羰基在同一平面上呈現(xiàn)順式（Cisoid）的結(jié)構(gòu)，這是因為比起羰基上的烷基來說，鹵素的空間位阻更小。

鹵酮簡介鹵酮在有機(jī)化學(xué)中是指：具有酮基的化合物（或更具廣泛意義上指具有羰基基的化合物），在羰基α位有鹵素取代的一類化合物。鹵代酮的結(jié)構(gòu)通式為RR'C(X)C(=O)R，其中R是烷基或者芳基，X為鹵素。鹵酮的優(yōu)勢構(gòu)象為：鹵素和羰基在同一平面上呈現(xiàn)順式（Cisoid）的結(jié)構(gòu)，這是因為比起羰基上的烷基來說，鹵素的空間位阻更小。

酮的鹵素衍生物物理性質(zhì)脂族酮的鹵素衍生物是無色而具有相當(dāng)揮發(fā)性的液體；氯衍生物較水稍重，溴衍生物，特別是碘衍生物則密度甚大。大部分鹵代酮在水中都不易溶解，易溶子有機(jī)溶劑中。

化學(xué)性質(zhì)即使與水共同煮沸，鹵代酮的水解也很緩慢，與堿溶液的水解反應(yīng)則頗為迅速，特別是在熱時。鹵代酎可以發(fā)生酮及烷基鹵所特有的反應(yīng)。

作用概述對粘膜(特別是眼粘膜)有劇烈刺激作用(例如，對濃度為0.1毫克/升的氯丙酮蒸氣不能耐受1分鐘以上)。酮類的對稱二鹵衍生物的作用力較不對稱者強(qiáng)。溴衍生物及碘衍生物具有較氯衍生物更大的催淚作用。顯然，鹵原子離羰基愈遠(yuǎn)，其催淚作用愈弱。對皮膚有作用，導(dǎo)致灼傷及皮炎。

緊急治療用2%硼酸或蘇打溶液洗眼；眼疼痛時，滴入1%普魯卡因溶液或加腎上腺素(1：1000)的0.5%地卡因溶液，然后滴入20%磺胺乙酰溶液。本品落于皮膚上時，用溫水充分洗滌后，涂擦1—2%龍膽紫或亞甲藍(lán)酒精溶液。

個人防護(hù)、預(yù)防措施A號工業(yè)用過濾式防毒面具。保護(hù)眼睛(戴氣密式眼鏡)。保護(hù)皮膚。密閉生產(chǎn)過程。廠房通風(fēng)。在有可能自酮類形成鹵代酮的條件下，不應(yīng)使用丙酮及其他酮類。

在空氣中的測定對揮發(fā)性氟代酮可使用非唯一的氟離子類群測定法；對氯代酮，通?？墒褂梅俏ㄒ坏穆入x子測定法，或形成聚甲炔染料的測定法1。

α-鹵代酮α-鹵代酮的合成廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代有機(jī)合成中， 多用于溴的烷基化、合成咪唑及噻唑等雜環(huán)類化合物，其合成方法常用直接鹵化、經(jīng)重氮酮制備、經(jīng)Weinreb 酰胺制備、 傅克?；确椒ê铣?。

直接鹵化酮的α-氫易被取代，可以直接合成α-鹵代酮。一般操作是將酮與鹵素于醋酸、氯仿、DMF或水中反應(yīng)。除鹵素外， 硫酰氯、五鹵化磷、過溴化吡啶氫溴酸鹽、三鹵化三甲基芐基銨鹽等也可以做鹵化試劑。 對稱酮或只有一個取代方向的酮鹵代時，可以良好產(chǎn)率（80~90%）生成α-鹵代酮。不對稱酮鹵代，往往生成α-及α’-鹵代酮的混合物。由于酮鹵代的決定步驟是酮的烯醇化，因此，易形成烯醇的方向優(yōu)先鹵代。

經(jīng)重氮酮制備不對稱酮鹵代時，有時無法得到單鹵代產(chǎn)物。 此時，從酰氯或活潑酯經(jīng)重氮酮合成α-鹵代酮可以順利得到單鹵代產(chǎn)物。 重氮酮常用重氮甲烷的醚溶液加到相應(yīng)的酰氯或活波酯中制得，也可以用三甲基硅重氮甲烷處理相應(yīng)的酰氯制得。 重氮酮用相應(yīng)的鹵化氫處理即可高產(chǎn)率得到α-鹵代酮。

從weinreb 酰胺制備N-甲氧基-N-甲基酰胺做為易離去基團(tuán)，可因與有機(jī)金屬試劑在溫和的條件下反應(yīng)，以良好的收率生成酮。 若以N-甲氧基-N-甲基-2-鹵乙酰胺與有機(jī)金屬試劑作用就可以良好收率得到α-鹵代酮。 N-甲氧基-N-甲基-2-鹵乙酰胺很容易由相應(yīng)的鹵乙酰鹵與N-甲氧基-N-甲基氯化銨反應(yīng)得到。

傅克?；铣甥u代酮與芳烴直接相連的α-鹵代酮， 可以從鹵乙酰鹵與相應(yīng)芳烴經(jīng)傅克?；铣搔?鹵代酮。 此類方法多以三氯化鋁做催化劑， 在適宜的溫度下反應(yīng)合成α-鹵代酮。 但該方法后處理較為困難，且收率一般。

其他合成α-鹵代酮的方法除了上述四種常用的合成α-鹵代酮方法外，不對稱酮的直接鹵化受到區(qū)域選擇性不高的限制。為了克服這個缺點，可先將不對稱酮轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的烯醇異構(gòu)體，然后再進(jìn)行鹵化反應(yīng)，則可達(dá)到提高區(qū)選擇性α-鹵代的目的。

常用的鹵化劑為鹵素、N-鹵代酰胺等。例如，化合物6A采用NBS在dioxane中加熱反應(yīng)，能得到良好收率α-溴代酮，但應(yīng)用NCS的效果較差2。

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

梁志宏 - 副教授 - 中國農(nóng)業(yè)大學(xué)