[科普中國(guó)]-求導(dǎo)去噪

馬鈴薯樣品的激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析

通過單光束激光脈沖對(duì)96個(gè)馬鈴薯中Pb和Cr元素進(jìn)行LIBS檢測(cè)。計(jì)算馬鈴薯樣品Pb和Cr的特征光譜平均強(qiáng)度、信噪比和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，其中信噪比SNR是通過洛倫茨擬合后，由式（3-1）計(jì)算得到：

式中，H為經(jīng)過洛倫茨擬合后的相對(duì)特征光譜強(qiáng)度值，y0為背景信號(hào)值。可知樣品LIBS檢測(cè)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低于10%以下，只有個(gè)別的樣品的超過10%，這是由于LIBS檢測(cè)結(jié)果受到樣本基體復(fù)雜、表面不平整、光譜噪聲等一系列因素的影響，整體的穩(wěn)定性較好1。

數(shù)據(jù)前處理在LIBS檢測(cè)的過程中，采集的光譜數(shù)據(jù)除含有待測(cè)樣品信息外，還包括LIBS采集設(shè)備的噪聲，如儀器自身產(chǎn)生的隨機(jī)噪聲、基線漂移等。利用LIBS檢測(cè)馬鈴薯等果蔬產(chǎn)品時(shí)，由于樣本基體的復(fù)雜性導(dǎo)致檢測(cè)數(shù)據(jù)誤差較大，對(duì)LIBS光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行建模時(shí)，必須要對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行合適的預(yù)處理以消除由干擾引起的誤差。為了進(jìn)一步解決光譜漂移導(dǎo)致定量分析的不穩(wěn)定，在數(shù)據(jù)平滑處理后，再對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換、均值中心化、求導(dǎo)去噪和多元散射校正預(yù)處理。

數(shù)據(jù)點(diǎn)平滑數(shù)據(jù)點(diǎn)平滑的最簡(jiǎn)單預(yù)處理方法是移動(dòng)式平均點(diǎn)平滑法，其計(jì)算原理如下：首先在相鄰的LIBS光譜數(shù)據(jù)序列中選擇奇數(shù)個(gè)光譜數(shù)據(jù)點(diǎn)，將選擇出來的光譜數(shù)據(jù)點(diǎn)組合到一個(gè)數(shù)集中，計(jì)算本數(shù)集中數(shù)據(jù)的平均值；然后用均值作為光譜數(shù)據(jù)的中心點(diǎn)，刪除數(shù)集中第一個(gè)奇數(shù)據(jù)點(diǎn)，并添加上緊鄰數(shù)集后面的奇數(shù)據(jù)點(diǎn)，形成新的數(shù)集；緊接著再計(jì)算新的數(shù)集中數(shù)據(jù)點(diǎn)的平均值，并用它代替數(shù)集中心的那個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)；重復(fù)上述過程直到全部數(shù)據(jù)點(diǎn)平滑處理結(jié)束。

標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換（standardnormalvariatetransformation,SNV）是將每組LIBS光譜數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化預(yù)處理，SNV可以有效消除由變量的量綱影響以及變量自身變異大小和數(shù)值大小的影響。

均值中心化均值中心化（meancentring,MC）預(yù)處理的思想是去除由LIBS光纖探頭所采集的光譜數(shù)據(jù)中各項(xiàng)的平均能量，具體就是即將每個(gè)數(shù)據(jù)矩陣減去均勻值，從而簡(jiǎn)化后續(xù)數(shù)據(jù)處理部分的計(jì)算。

求導(dǎo)去噪求導(dǎo)去噪是指對(duì)光纖探頭采集的LIBS光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行微分，從而得到新的數(shù)據(jù)矩陣，其主要的思路是順著光譜數(shù)據(jù)曲線計(jì)算出每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)處的斜率，將每個(gè)LIBS光譜數(shù)據(jù)點(diǎn)處的斜率連成曲線得到導(dǎo)數(shù)譜圖。一階導(dǎo)數(shù)（FirstDerivative,FD）的數(shù)學(xué)分析式如下（式3-5）：

二階導(dǎo)數(shù)（SecondDerivative,SD）的數(shù)學(xué)分析式可表示為（式3-6）：

光纖探頭在光譜數(shù)據(jù)的采集過程中，易受激光器的參數(shù)和被檢測(cè)樣品基體效應(yīng)的影響產(chǎn)生光譜基線平移和旋轉(zhuǎn)，利用導(dǎo)數(shù)運(yùn)算能夠有效的減少基線偏移、漂移和背景干擾造成的數(shù)據(jù)誤差，F(xiàn)D能夠有效祛除LIBS光譜數(shù)據(jù)基線平移，SD能夠祛除基線旋轉(zhuǎn)。由于導(dǎo)數(shù)運(yùn)算的同時(shí)也會(huì)增加噪聲，所以在求導(dǎo)去噪預(yù)處理時(shí)，應(yīng)對(duì)LIBS光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行點(diǎn)平滑前處理。

多元散射校正多元散射校正（Multiplescattercorrection,MSC）的思想是消除散射對(duì)LIBS光譜數(shù)據(jù)的影響，增強(qiáng)與被測(cè)樣本LIBS光譜吸收信息，首先要建立一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)待測(cè)樣本的LIBS光譜，該LIBS光譜數(shù)據(jù)的變化與被測(cè)樣本的濃度滿足一元線性回歸，然后以建立的標(biāo)準(zhǔn)待測(cè)樣本光譜為對(duì)其他待處理的樣本LIBS光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行校正。具體過程如下：首先計(jì)算96個(gè)樣本數(shù)據(jù)的平均LIBS光譜作為理想值，根據(jù)式（3-7）對(duì)每個(gè)樣本的光譜數(shù)據(jù)與平均LIBS光譜進(jìn)行一元一次線性回歸計(jì)算，最后根據(jù)公式（3-8）計(jì)算多元散射校正光譜吸收度。

式中：bi為各光譜相對(duì)于平均LIBS光譜的線性平移量，mi為各光譜相對(duì)于平均LIBS光譜傾斜偏移量，Ai表示n×p維定標(biāo)LIBS光譜數(shù)據(jù)矩陣，n為定標(biāo)被測(cè)樣本數(shù)，p為L(zhǎng)IBS光譜采集所用的波長(zhǎng)點(diǎn)2。