[科普中國]-立構(gòu)有規(guī)性

對(duì)于有假手性碳的聚合物，所有重復(fù)結(jié)構(gòu)立構(gòu)的構(gòu)型皆相同的聚合物稱為等規(guī)（isotactic）立構(gòu)聚合物，任何相鄰重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的構(gòu)型皆相反的聚合物稱為間規(guī)（syndiatactic）聚合物。聚合物的立構(gòu)有規(guī)性用立構(gòu)規(guī)整度表征。 立構(gòu)規(guī)整度，是立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù)， 是評(píng)價(jià)聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的一個(gè)重要指標(biāo)。

定義對(duì)于有假手性碳的聚合物，所有重復(fù)結(jié)構(gòu)立構(gòu)的構(gòu)型皆相同的聚合物稱為等規(guī)（isotactic）立構(gòu)聚合物，任何相鄰重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的構(gòu)型皆相反的聚合物稱為間規(guī)（syndiatactic）聚合物；如果，不同構(gòu)型的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元無規(guī)分布于聚合物分子鏈中這種聚合物為無規(guī)立構(gòu)（atatic）。其結(jié)構(gòu)式有三種表示方法，鋸齒式、Fisher式和IUPAC法。無論是等規(guī)聚丙烯還是間規(guī)聚丙烯，皆沒有旋光性（achiral）。1

背景知識(shí)聚合物的立構(gòu)異構(gòu)體

結(jié)構(gòu)異構(gòu)：化學(xué)組成相同，原子和基團(tuán)的連接順序不同；頭-尾，頭-頭和尾-尾連接的結(jié)構(gòu)異構(gòu)；兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構(gòu)。

立體異構(gòu)：由于分子中的原子或基團(tuán)的空間構(gòu)型和構(gòu)象不同而產(chǎn)生。分為構(gòu)型異構(gòu)和構(gòu)象異構(gòu)。構(gòu)型異構(gòu)又分為光學(xué)異構(gòu)和幾何異構(gòu)。

光學(xué)活性聚合物：是指聚合物不僅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)，具有旋光性。1

立構(gòu)有規(guī)性的表征1.利用溶解性

最早聚合物的立構(gòu)規(guī)整性的表征是利用不同聚合物溶解性的差異來進(jìn)行的，例如聚丙烯的等規(guī)立構(gòu)指數(shù)被定義為樣品中不溶解于庚烷的聚丙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，等規(guī)聚丙烯不溶解于正庚烷，而無規(guī)聚丙烯則溶解于該溶劑。

2.光譜分析法

紅外光譜和高分辨H1和C13-NMR譜可使人們獲得相當(dāng)多的聚合物鏈上立體異構(gòu)單元的序列分布的信息，由此建立起一種較為科學(xué)的立構(gòu)規(guī)整性的表示方法。

3.立構(gòu)序列的立構(gòu)規(guī)整度（單取代烯烴聚合物為例）

1）二單元組的立構(gòu)規(guī)整度

二單元組的立構(gòu)規(guī)整度定義為等規(guī)立構(gòu)或間規(guī)立構(gòu)的二單元組（含兩個(gè)立構(gòu)單元）的分?jǐn)?shù)，分別用（m）和（r）表示，等規(guī)和間規(guī)的二單元組常稱為內(nèi)消旋和外消旋二單元組，其結(jié)構(gòu)式如下所示。

2）三單元組立構(gòu)規(guī)整度

三單元組立構(gòu)規(guī)整度性存在等規(guī)、間規(guī)和無規(guī)三種類型，相應(yīng)的三單元組的立構(gòu)規(guī)整度分別用（mm）、（rr）和（mr）來表示，其結(jié)構(gòu)式如下所示。

3）單元組立構(gòu)規(guī)整度的數(shù)量關(guān)系

單元組的立構(gòu)規(guī)整度的總和應(yīng)等于1，即：

（m）+（r）=1；（mm）+（rr）+（mr）=1

二單元組和三單元組表征的立構(gòu)規(guī)整度有如下聯(lián)系：

（m）=（mm）+0.5（mr）；（r）=（rr）+0.5（mr）

4）單元組的立構(gòu)規(guī)整度和聚合物的立構(gòu)有規(guī)性

對(duì)于無規(guī)立構(gòu)聚合物，其（m）=（r）=0.5，（mm）=（rr）=0.25，（mr）)=0.5；

等規(guī)聚合物則有（m）=（mm）=1，間規(guī)聚合物則為（r）=（rr）=1。如果聚合物的（m）、（r）≠0.5或（rr）、（mm）≠0.25時(shí)，則有不同程度的等規(guī)立構(gòu)性和間規(guī)立構(gòu)性。當(dāng)（m）>0.5和（mm）>0.25時(shí)，等規(guī)立構(gòu)占優(yōu)勢；而當(dāng)（r）>0.5和（rr）>0.25時(shí)，間規(guī)立構(gòu)占優(yōu)勢。2

立體規(guī)整度與立體有規(guī)性立構(gòu)規(guī)整度：聚合物的立構(gòu)規(guī)整度有不同的表示形式，二單元組、三單元組或四單元組的立構(gòu)規(guī)整度可以較好地反映聚合物的立構(gòu)有規(guī)性，它們相互之間、與聚合物立構(gòu)規(guī)整度之間存在一定數(shù)量關(guān)系，并可通過光譜法進(jìn)行測定。

立構(gòu)規(guī)整度的測定：聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表征。立構(gòu)規(guī)整度，是立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù)，是評(píng)價(jià)聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的一個(gè)重要指標(biāo)。根據(jù)聚合物的物理性質(zhì)進(jìn)行測定包括：結(jié)晶，比重，熔點(diǎn)，溶解行為，化學(xué)鍵的特征吸收。

1）全同聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度（全同指數(shù)、等規(guī)度)常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分?jǐn)?shù)表示。聚丙烯的全同指數(shù) = 沸騰正庚烷的萃取剩余物重 / 未萃取時(shí)的聚合物總重。

也可以用紅外光譜的特征吸收譜帶測定。

聚丙烯的全同指數(shù) =KA970（全同螺旋連段特征吸收，峰面積）/A1640（甲基的特征吸收，峰面積）

K為儀器常數(shù)。

2）二烯烴聚合物的立體規(guī)整度用某種異構(gòu)體的百分含量表示。應(yīng)用IR，NMR測定。

聚丁二烯IR吸收譜帶：全同1,2：991，694cm-1；間同1,2：990，664cm-1；順式1,4：741cm-1；反式1,4：964cm-1。21

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

蒲富永 - 教授 - 西南大學(xué)