[科普中國(guó)]-球晶結(jié)構(gòu)

聚合物的結(jié)晶可以具有不同的形態(tài)，如：?jiǎn)尉?、?shù)枝晶、球晶、纖維晶及伸直鏈晶體等。在從濃溶液中析出或熔體冷卻結(jié)晶時(shí)，聚合物傾向于生成這種比單晶復(fù)雜的多晶聚集體，通常呈球形，故稱為“球晶”。球晶所具有的結(jié)構(gòu)特征即為球晶結(jié)構(gòu)。球晶可以長(zhǎng)得很大。對(duì)于幾微米以上的球晶，用普通的偏光顯微鏡就可以觀察其結(jié)構(gòu)；對(duì)小于幾微米的球晶，則用電子顯微鏡或小角激光光散射法進(jìn)行研究。

釋義聚合物的結(jié)晶可以具有不同的形態(tài)，如：?jiǎn)尉?、?shù)枝晶、球晶、纖維晶及伸直鏈晶體等。在從濃溶液中析出或熔體冷卻結(jié)晶時(shí)，聚合物傾向于生成這種比單晶復(fù)雜的多晶聚集體，通常呈球形，故稱為“球晶”。球晶所具有的結(jié)構(gòu)特征即為球晶結(jié)構(gòu)。球晶可以長(zhǎng)得很大。對(duì)于幾微米以上的球晶，用普通的偏光顯微鏡就可以觀察其結(jié)構(gòu)；對(duì)小于幾微米的球晶，則用電子顯微鏡或小角激光光散射法進(jìn)行研究1。

球晶的生長(zhǎng)過(guò)程1、具有相似構(gòu)象的高分子鏈段聚集在一起，形成一個(gè)穩(wěn)定的原始核；

2、隨著更多的高分子鏈段排列到核的晶格中，核逐漸發(fā)展成一個(gè)片晶；

3、片晶不斷的生長(zhǎng)，同時(shí)誘導(dǎo)形成新的晶核，并逐漸生長(zhǎng)分叉，原始的晶核逐漸發(fā)展成一束片晶；

4、這一束片晶進(jìn)一步生長(zhǎng)，并分叉生長(zhǎng)出更多的片晶，最終形成一個(gè)球晶。

球晶結(jié)構(gòu)的偏光顯微鏡研究基本原理球晶的基本結(jié)構(gòu)單元具有折疊鏈結(jié)構(gòu)的片晶（晶片厚度在10mm左右）。許多這樣的晶片從一個(gè)中心（晶核）向四面八方生長(zhǎng)，發(fā)展成為一個(gè)球狀聚集體2。

根據(jù)振動(dòng)的特點(diǎn)不同，光有自然光和偏振光之分。自然光的光振動(dòng)（電場(chǎng)強(qiáng)度E的振動(dòng)）均勻地分布在垂直于光波傳播方向的平面內(nèi)如圖6-1所示；自然光經(jīng)過(guò)反射、折射、雙折射或選擇吸收等作用后，可以轉(zhuǎn)變?yōu)橹辉谝粋€(gè)固定方向上振動(dòng)的光波。這種光稱為平面偏光，或偏振光如圖6-1（2）所示。偏振光振動(dòng)方向與傳播方向所構(gòu)成的平面叫做振動(dòng)面。如果沿著同一方向有兩個(gè)具有相同波長(zhǎng)并在同一振動(dòng)平面內(nèi)的光傳播，則二者相互起作用而發(fā)生干涉。由起偏振物質(zhì)產(chǎn)生的偏振光的振動(dòng)方向，稱為該物質(zhì)的偏振軸，偏振軸并不是單獨(dú)一條直線，而是表示一種方向。如圖6-1（2）所示。自然光經(jīng)過(guò)第一偏振片后，變成偏振光，如果第二個(gè)偏振片的偏振軸與第一片平行，則偏振光能繼續(xù)透過(guò)第二個(gè)偏振片；如果將其中任意一片偏振片的偏振軸旋轉(zhuǎn)90°，使它們的偏振軸相互垂直。這樣的組合，便變成光的不透明體，這時(shí)兩偏振片處于正交。

光波在各向異性介質(zhì)（如結(jié)晶聚合物）中傳播時(shí)，其傳播速度隨振動(dòng)方向不同而發(fā)生變化，其折射率值也因振動(dòng)方向不同而改變，除特殊的光軸方向外，都要發(fā)生雙折射，分解成振動(dòng)方向互相垂直，傳播速度不同，折射率不等的兩條偏振光。兩條偏振光折射率之差叫做雙折射率。光軸方向，即光波沿此方向射入晶體時(shí)不發(fā)生雙折射。晶體可分兩類：第一類是一軸晶，具有一個(gè)光軸，如四方晶系、三方晶系、六方晶系；第二類是二軸晶，具有兩個(gè)光軸，如斜方晶系、單斜晶系、三斜晶系。二軸晶的對(duì)稱性比一軸晶低得多，故亦可稱為低級(jí)晶系。聚合物由于化學(xué)結(jié)構(gòu)比低分子鏈長(zhǎng)，對(duì)稱性低，大多數(shù)屬于二軸晶系。一種聚合物的晶體結(jié)構(gòu)通常屬于一種以上的晶系，在一定條件可相互轉(zhuǎn)換，聚乙烯晶體一般為正交晶系，如反復(fù)拉伸、輥壓，發(fā)生嚴(yán)重變形，晶胞便變?yōu)閱涡本怠?/p>

圖6-2畫出了一軸晶一個(gè)平行于它的光軸Z的切面。這類晶體有最大和最小兩個(gè)主折射率值。假設(shè)光波振動(dòng)方向平行于Z軸時(shí)，相應(yīng)的折射率為最大主折射率，垂直于Z軸時(shí)，相應(yīng)的折射率為最小主折射率，并分別用Ng和Np表示。那么，當(dāng)入射光振動(dòng)方向與Z軸斜交時(shí)，折射率遞變于Ng和Np之間。不難理解，在這個(gè)晶體切面上我們可以用長(zhǎng)短半徑各為Ng和Np的一個(gè)橢圓（圖6-2）來(lái)表示在該切面上各個(gè)不同方向的光振動(dòng)的折射率。也可以用類似的方法處理其他方向的切面。

看置于正交偏光鏡間晶體的光學(xué)性質(zhì)。當(dāng)光通過(guò)起偏鏡時(shí)，它只允許在一定平面內(nèi)振動(dòng)的光通過(guò)（如圖6-2的pp），光從起偏鏡出來(lái)后。進(jìn)入到晶體的光線發(fā)生雙折射，分解形成振動(dòng)方向分別平行于橢圓長(zhǎng)、短半徑的兩條光線x和y，折射率分別為Ng和Np。從晶體出來(lái)后，光線繼續(xù)在這兩個(gè)方向上振動(dòng)；但隨后要遇到的檢偏鏡只允許具有振動(dòng)aa的光線通過(guò)，光x分解為沿xa和xp振動(dòng)的兩條光，光線y也分解為沿ya和yp振動(dòng)的兩條光，xa和yp為檢偏鏡所消光，而xa和yp通過(guò)檢偏鏡能發(fā)生相互干涉。

在正交偏光鏡下觀察：非晶體（無(wú)定形）的聚合物薄片，是光均勻體，沒(méi)有雙折射現(xiàn)象，光線被兩正交的偏振片所阻攔，因此視場(chǎng)是暗的，如PMMA，無(wú)規(guī)PS。聚合物單晶體根據(jù)對(duì)于偏光鏡的相對(duì)位置，可呈現(xiàn)出不同程度的明或暗圖形，其邊界和棱角明晰，當(dāng)把工作臺(tái)旋轉(zhuǎn)一周時(shí)，會(huì)出現(xiàn)四明四暗。球晶呈現(xiàn)出特有的黑十字消光圖像，稱為Maltase十字，黑十字的兩臂分別平行起偏鏡和檢偏鏡的振動(dòng)方向。轉(zhuǎn)動(dòng)工作臺(tái)，這種消光圖像不改變，其原因在于球晶是由沿半徑排列的微晶所組成，這些微晶均是光的不均勻體，具有雙折射現(xiàn)象，對(duì)整個(gè)球晶來(lái)說(shuō)，是中心對(duì)稱的。因此，除偏振片的振動(dòng)方向外，其余部分就出現(xiàn)了因折射而產(chǎn)生的光亮。聚戊二酸丙二酯的球晶在正交偏光顯微鏡下觀察，出現(xiàn)一系列消光同心圓是因?yàn)榫畚於岜サ那蚓е械木锹菪?，即a軸與c軸在與b軸垂直的方向上旋轉(zhuǎn)，b軸與球晶半徑方向平行，徑向晶片的扭轉(zhuǎn)使得a軸和c軸（大分子鏈的方向）圍繞b軸旋轉(zhuǎn)（圖6-3）。當(dāng)聚合物中發(fā)生分子鏈的拉伸取向時(shí)，會(huì)出現(xiàn)光的干涉現(xiàn)象。在正交偏光鏡下多色光會(huì)出現(xiàn)彩色的條紋。從條紋的顏色、多少、條紋間距及條紋的清晰度等，可以計(jì)算出取向程度或材料中應(yīng)力的大小，這是一般光學(xué)應(yīng)力儀的原理，而在偏光顯微鏡中，可以觀察得更為細(xì)致3。

聚合物試樣的制備（l）熔融法制備聚合物球晶。首先把已洗干凈的載玻片、蓋玻片及專用砝碼放在恒溫熔融爐內(nèi)在選定溫度（一般比Tm高30℃）下恒溫5min，然后把少許聚合物（幾毫克）放在載玻片上，并蓋上蓋玻片，恒溫10min使聚合物充分熔融后，壓上砝碼，輕壓試樣至薄并排去氣泡，再恒溫5min，在熔融爐有蓋子的情況下自然冷卻到室溫。有時(shí)，為了使球晶長(zhǎng)得更完整，可在稍低于熔點(diǎn)的溫度恒溫一定時(shí)間再自然冷卻至室溫。本實(shí)驗(yàn)制備聚丙烯（PP）和低壓聚乙烯（PE）球晶時(shí)，分別在230℃和220℃熔融10min，然后在150℃和120℃保溫30min，（爐溫比玻片的實(shí)際溫度高約20℃，實(shí)驗(yàn)溫度為爐溫）在不同恒溫溫度下所得的球晶形態(tài)是不同的。

（2）直接切片制備聚合物試樣。在要觀察的聚合物試樣的指定部分用切片機(jī)切取厚度約為10μm的薄片，放于載玻片上，用蓋玻片蓋好即可進(jìn)行觀察。為了增加清晰度，消除因切片表面凹凸不平所產(chǎn)生的分散光，可于試樣上滴加少量與聚合物折射率相近的液體，如甘油等。

（3）溶液法制備聚合物晶體試樣。先把聚合物溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲校缓缶徛鋮s，吸取幾滴溶液，滴在載玻片上，用另一清潔蓋玻片蓋好，靜置于有蓋的培養(yǎng)皿中（培養(yǎng)皿放少許溶劑使保持有一定溶劑氣氛，防止溶劑揮發(fā)過(guò)快。）讓其自行緩慢結(jié)晶。或把聚合物溶液注在與其溶劑不相溶的液體表面，讓溶劑緩慢揮發(fā)后形成膜，然后用玻片把薄膜撈起來(lái)進(jìn)行觀察，如把聚癸二酸乙二醇酯溶于100℃的溴苯中，趁熱倒在已預(yù)熱至70℃左右的水上，控制一定的冷卻速度冷至室溫即可。

偏光顯微鏡調(diào)節(jié)（l）正交偏光的校正。所謂正交偏光，是指偏光鏡的偏振軸與分析鏡的偏振軸呈垂直。將分析鏡推入鏡筒，轉(zhuǎn)動(dòng)起偏鏡來(lái)調(diào)節(jié)正交偏光。此時(shí)，目鏡中無(wú)光通過(guò)，視區(qū)全黑．在正常狀態(tài)下，視區(qū)在最黑的位置時(shí)，起偏振鏡刻線應(yīng)對(duì)準(zhǔn)0°位置。

（2）調(diào)節(jié)焦距，使物像清晰可見(jiàn)，步驟如下：將欲觀察的薄片置于載物臺(tái)中心，用夾夾緊。從側(cè)面看著鏡頭，先旋轉(zhuǎn)微調(diào)手輪，使它處于中間位置，再轉(zhuǎn)動(dòng)粗調(diào)手輪將鏡筒下降使物鏡靠近試樣玻片，然后在觀察試樣的同時(shí)慢慢上升鏡筒，直至看清物體的像，再左右旋動(dòng)微調(diào)手輪使物體的像最清晰。切勿在觀察時(shí)用粗調(diào)手輪調(diào)節(jié)下降，否則物鏡有可能碰到玻片硬物而損壞鏡頭，特別在高倍時(shí)，被觀察面（樣品面）距離物鏡只有0.2～0.5mm，一不小心就會(huì)損壞鏡頭。

（3）物鏡中心調(diào)節(jié)。偏光顯微鏡物鏡中心與載物臺(tái)的轉(zhuǎn)軸（中心）應(yīng)一致，在載物臺(tái)上放一透明薄片，調(diào)節(jié)焦距，在薄片上找一小黑點(diǎn)移至目鏡十字線中心O處，載物臺(tái)轉(zhuǎn)動(dòng)360°，如物鏡中心與載物臺(tái)中心一致，不論載物臺(tái)如何轉(zhuǎn)動(dòng)，黑點(diǎn)始終保持原位不動(dòng)；如物鏡中心與載物臺(tái)中心不一致，那么，載物臺(tái)轉(zhuǎn)動(dòng)一周，黑點(diǎn)即離開(kāi)十字線中心，繞一圓圈，然后回到十字線中心，如圖6-5所示。顯然十字線中心代表物鏡中心，而圓圈的圓心S即為載物臺(tái)中心。中心已校正的目的就是要使O點(diǎn)與S點(diǎn)重合。由于載物臺(tái)的轉(zhuǎn)軸是固定的，所以只能調(diào)節(jié)物鏡中心位置，將中心校正螺絲帽套在物鏡釘頭上，轉(zhuǎn)動(dòng)螺絲帽來(lái)校正，具體步驟如下：

①薄片位于載物臺(tái)，調(diào)節(jié)焦距，在薄片中任找一黑點(diǎn)，使其位于十字線中心O點(diǎn)。

②轉(zhuǎn)動(dòng)載物臺(tái)180°黑點(diǎn)移動(dòng)至01，距十字線中心較遠(yuǎn)。01等于物鏡中心與載物合中心S之間距離的兩倍，轉(zhuǎn)動(dòng)物鏡上的兩個(gè)螺絲帽，使小黑點(diǎn)自01移回O、01距離的一半。

③用手移動(dòng)薄片，再找小黑點(diǎn)（也可以是第一次的那個(gè)黑點(diǎn)），使其位于十字線中心，轉(zhuǎn)動(dòng)載物臺(tái)，小黑點(diǎn)所繞圓圈比第一次小，如此循環(huán)，直到轉(zhuǎn)動(dòng)載物臺(tái)小黑點(diǎn)在十字線中心不移動(dòng)3。

聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的觀察（1）觀察聚合物晶形，測(cè)定聚乙烯球晶大小。

聚合物晶體薄片，放在正交偏光顯微鏡下觀察，表面不是光滑的平面，而是有顆粒突起的。這是由于樣品中的組成和折射率是不同的，折射率愈大，成像的位置愈高；折射率低者，成像位置愈低。聚合物結(jié)晶具有雙折射性質(zhì)，視區(qū)有光通過(guò)，球晶晶片中的非晶態(tài)部分則是光學(xué)各向同性，視區(qū)全黑。用顯微鏡目鏡分度尺，測(cè)量晶粒直徑（單位為μm），測(cè)定步驟如下：

①將帶有分度尺的目鏡插入鏡筒內(nèi)，將載物臺(tái)顯微尺（1.00mm，為100等分，）置于載物臺(tái)上，使視區(qū)內(nèi)同時(shí)見(jiàn)到兩尺。

②調(diào)節(jié)焦距使兩尺平行排列，刻度清楚，使兩零點(diǎn)相互重合，即可算出目鏡分度尺的值。

③取走載物臺(tái)顯微尺，將欲測(cè)之聚乙烯試樣置于載物臺(tái)視域中心，觀察并記錄晶形。讀出球晶在目鏡分度尺上的刻度，即可算出球晶直徑大小。

（2）觀察消光黑十字及干涉色環(huán)

雙折射的大小依賴于分子的排列和取向，能觀察拉伸引起的分子取向?qū)﹄p折射產(chǎn)生的貢獻(xiàn)。

①把聚光鏡（拉索透鏡）加上，選用高倍物鏡（40×、63×），并推入分析鏡、勃氏鏡。

②把欲測(cè)滌綸膜、雙軸取向聚苯乙烯膜、聚丙烯膜置于載物臺(tái)，觀察消光黑十字、干涉色及一系列消光同心圓環(huán)。

③將載物臺(tái)旋轉(zhuǎn)45°后再觀察消光圖。

（3）觀察PEG球晶的光學(xué)符號(hào)（雙折射符號(hào)）

在正交場(chǎng)下，將高聚物試樣置于載物臺(tái)上，調(diào)好焦距，找到一個(gè)比較大而完整的球晶，把石膏一級(jí)紅補(bǔ)色器插入鏡筒開(kāi)口位置上觀察，若第一、三象限為藍(lán)色，第二、四象限為黃色，則是正球晶，反之，為負(fù)球晶3。

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

蒲富永 - 教授 - 西南大學(xué)