[科普中國]-高分子多孔微球

高分子多孔微球是功能高分子材料的一種，也叫大孔樹脂，是20世紀(jì)70年代末發(fā)展起來的一類有較好吸附性能的有機(jī)高聚物吸附劑，其內(nèi)部具有三維空間立體孔結(jié)構(gòu)，孔徑與比表面積都比較大，不溶于酸、堿及乙醇、丙酮和烴類等有機(jī)溶劑，對氧、熱和化學(xué)試劑穩(wěn)定。大孔吸附樹脂一般不帶有離子交換基團(tuán)，但其珠粒內(nèi)部擁有與分離對象分子尺寸相匹配的吸附場所和擴(kuò)散通道，常為白色的球狀顆粒，通常根據(jù)鏈節(jié)分子結(jié)構(gòu)分為非極性和極性兩大類。1

簡介高分子多孔微球是在20世紀(jì)70年代末發(fā)展起來的一類有較 好吸附性能的有機(jī)高聚物吸附劑，其內(nèi)部具有三維空間立體 孔結(jié)構(gòu)，孔徑與比表面積都比較大，不溶于酸、堿及乙醇、丙 酮和烴類等有機(jī)溶劑，對氧、熱和化學(xué)試劑穩(wěn)定。目前大孔 樹脂主要應(yīng)用于廢水處理、醫(yī)藥工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、分析化學(xué)、 臨床鑒定等領(lǐng)域。

合成高分子多孔微球的成孔技術(shù)包括聚合成孔、FriedelCrafts交聯(lián)成孔、乳液成孔和超微細(xì)粉末成孔等。何炳林等已通過研究發(fā)現(xiàn)，苯乙烯、二乙烯苯進(jìn)行懸浮共聚時(shí)，在共聚單體中加入惰性有機(jī)溶劑或線性聚合物，聚合結(jié)束后再 把致孔劑提取出來，可得到多孔性的共聚物。石淑先等也在傳統(tǒng)乳液聚合階段引入動態(tài)致孔劑溶脹法制備多孔結(jié)構(gòu) 的乳膠粒。徐滿才等采用小角X射線散射法測定大孔交 聯(lián)聚苯乙烯樹脂的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)大孔交聯(lián)聚苯乙烯在數(shù) 納米至數(shù)十納米的標(biāo)度尺寸范圍內(nèi)具有分形結(jié)構(gòu)?？紤]到 懸浮聚合體系穩(wěn)定、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)。

迄今為止，絕大多數(shù)大孔高分子微球都是做成球狀顆粒 型，顆粒直徑范圍在0．04～1．2mm之間，在生產(chǎn)過程中常用 “目數(shù)”來表示樹脂顆粒的大小。2

特性與吸附原理高分子多孔微球是以苯乙烯和丙烯酸酯為單體，加入二乙烯苯為交聯(lián)劑，甲苯、二甲苯為致孔劑，它們相互交聯(lián)聚合形成了多孔骨架結(jié)構(gòu)。聚合物形成后，致孔劑被除去，在樹脂中留下了大大小小、形狀各異、互相貫通的孔穴。因此，高分子多孔微球在干燥狀態(tài)下其內(nèi)部具有較高的孔隙率，且孔徑較大，在100～ 1000nm之間，故稱為高分子多孔微球。高分子多孔微球的表面積較大、交換速度較快、機(jī)械強(qiáng)度高、抗污染能力強(qiáng)、熱穩(wěn)定好，在水溶液和非水溶液中都能使用。高分子多孔微球是吸附性和篩選性原理相結(jié)合的分離材料，基于此原理，有機(jī)化合物根據(jù)吸附力的不同及分子量大小，在高分子多孔微球上經(jīng)一定的溶劑洗脫而分開。

高分子多孔微球型號很多，性能用途各異，而中藥成分又極其復(fù)雜，因此必須根據(jù)功能主治明確其有效成分的類別和性質(zhì)，根據(jù)“相似相溶”的原則，即一般非極性吸附劑適用于從極性溶液(如水)中吸附非極性有機(jī)物；而高極性吸附劑適用于從非極性溶液中吸附極性溶質(zhì)；中等極性吸附劑，不但能夠從非水介質(zhì)中吸附極性物質(zhì)，同時(shí)它們具有一定的疏水性，所以也能從極性溶液中吸附非極性物質(zhì)。3

制備方法多孔功能聚合物微球在色譜、化妝品、生物 醫(yī)學(xué)、特種顏料和涂料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。自上世紀(jì)50年代始，F(xiàn)arben F B，seidl J 等和Haradil J等用懸浮聚合法制備了多孔聚合物微球。90年代初，Vanderhoff J w 等和Ugelstad J等分別用一步溶脹法和兩步溶脹法制備了多孔聚合物微球。Okubo M 等先后通過動力學(xué)溶脹法、“堿酸分步處理 法”和“堿冷卻法”制備了表面含羧基的亞微米級多孔微球。

懸浮聚合法懸浮聚合法是制備多孔聚合物微球的傳統(tǒng)方法。首先在單體中加入致孔劑進(jìn)行懸浮聚 合，聚合結(jié)束后再將致孔劑除去，致孔劑原來占 有的空間被保留下來，使微球具有多孔結(jié)構(gòu)。 該法所得微球中的孔為開孔結(jié)構(gòu)，微球粒徑一般在20 微米-1000微米。單體一定時(shí)，微球大小主要由聚合的分散條件決定，而微孔的大小及形態(tài)主要由致孔劑的種類和用量決定。

該法所用致孔劑主要為有機(jī)溶劑、線形聚合物、以及有機(jī)溶劑和線形聚合物的混合物三種。根據(jù)對聚合物的溶解性不同，有機(jī)溶劑致孔劑又分為良溶劑、不良溶劑和沉淀劑三種。致孔劑種類對孔徑分布有顯著影響。聚合過程中，致孔劑和聚合物發(fā)生相分離，通常線形聚合物致孔劑與聚合物發(fā)生相分離的時(shí)間早于溶劑致孔劑。以線形聚合物為致孔劑時(shí)，在較早聚合階段形成大的相分離區(qū)，所得微球孔徑較大；以溶劑為致孔劑時(shí)，在較晚階段形成小的相分離微區(qū)，所得孔徑較小，分布均勻；使用混合致孔劑時(shí)所得微球的孔徑呈雙峰分布。

種子溶脹法種子溶脹法是指通過在溶脹種子微球內(nèi)的 聚合制備多孔微球聚合物微球的方法。該方法包 括以下步驟：

首先通過分散聚合或乳液聚合法 制備粒徑單分散的線性聚合物微球，作為下一 步聚合的種子，同時(shí)起到線性聚合物致孔劑的 作用；將交聯(lián)單體和功能單體，有時(shí)也包括溶劑 致孔劑加入到種子體系中，使種子充分溶脹；升 溫并加入引發(fā)劑引發(fā)單體聚合；過濾，通過干燥 和索氏抽提法除去微球中的致孔劑，得到多孔 聚合物微球。根據(jù)工藝的不同，該法可分為一 步溶脹、兩步溶脹以及動力學(xué)溶脹三種。4

應(yīng)用在廢水處理方面的應(yīng)用隨著我國石油化工、輕工、紡織、食品等工業(yè)的迅速發(fā)展，有機(jī)廢水的排放量日益增加。因此，開展這類廢水的治理和綜合利用也就成為我們的當(dāng)務(wù)之急。大量的研究工作表明，與氧化法、生化法、萃取法等相比，樹脂吸附法處理有機(jī)廢水具有如下特點(diǎn)：

（1）適用范圍寬，適用性好。廢水中有機(jī)物濃度從幾mg·L到上萬mg·L均可進(jìn)行處理，且吸附效果不受溶液中所含無機(jī)鹽的影響。

（2）比表面積大，吸附效率高，解吸再生容易。大孔樹脂對有機(jī)物的吸附率通常可達(dá)到99%以上，不產(chǎn)生二次污染。解吸常用酸堿或有機(jī)溶劑，解吸率一般可達(dá)95%以上。

（3）樹脂性能穩(wěn)定，使用壽命長。樹脂有較高的耐氧化、耐酸堿、耐有機(jī)溶劑的性能，可在150℃以下長期使用，在正常情況下年損耗率小于5%。

（4）有利于綜合治理，變廢為寶。采用樹脂吸附可以回收利用污染物，節(jié)約開支，增加效益。

（5）工藝簡單，不需特殊設(shè)備，技術(shù)容易掌握，操作方便，運(yùn)行費(fèi)用較低。正因?yàn)榇罂孜綐渲哂猩鲜霆?dú)特的優(yōu)勢，因而在處理高濃度、難降解的有機(jī)工業(yè)廢水方面得到了迅速發(fā)展，尤其在處理含酚類、胺類、有機(jī)酸類、硝基物、鹵代烴等廢水方面，取得了重大進(jìn)展。

在食品和飲料行業(yè)方面的應(yīng)用高分子多孔微球在食品行業(yè)主要是用于分析食品的防腐劑，劉連慶等用吸附樹脂對食品中防腐劑對經(jīng)基苯甲酸乙醋進(jìn)行了分析測定。研究結(jié)果表明，當(dāng)用C18和GDX一502為吸附劑、吸附速度為15-20mL·min時(shí)，以10mL無水乙醇為洗脫劑，回收率為85%一91%.同時(shí)測定了苦油和榨萊中的對經(jīng)基苯甲酸乙酷，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.43%和0.73%。

在飲料生產(chǎn)中，以往果汁的穩(wěn)定化或脫色大多都使用蛋白質(zhì)基礎(chǔ)的澄清劑和活性炭。但添加劑會殘留在果汁里。而用吸附樹脂處理時(shí)，其過程是一個(gè)純粹的吸附過程，不產(chǎn)生離子交換，與廣泛應(yīng)用的工藝比較，吸附技術(shù)廉價(jià)，自動化和控制容易，廢棄物少，是澄清劑或活性炭理想的代替物。因此可用于生產(chǎn)無添加劑果汁，透明穩(wěn)定果汁，也可反過來用于色素和苦味物質(zhì)成分的回收。

在有機(jī)催化方面的應(yīng)用高分子催化劑在有機(jī)合成工業(yè)得到迅速發(fā)展，日益引起人們極大關(guān)注.高分子催化劑之所以越來越受到重視，是因?yàn)樗性S多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)和功能：（1）生成物易與催化劑分離；(2)催化劑可重復(fù)使用；(3)減少環(huán)境污染；(4)催化反應(yīng)選擇性高；(5)對設(shè)備無腐蝕。5

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

李廉 - 副教授 - 中國礦業(yè)大學(xué)