[科普中國(guó)]-超臨界酯交換法生物柴油制取

發(fā)展概況

Saka等在350℃、醇油摩爾比為42∶1、反應(yīng)時(shí)間為4 min的條件下，生物柴油收率高達(dá)95%，而且產(chǎn)物只有脂肪酸甲酯和甘油。Kusdiana等進(jìn)一步研究了游離脂肪酸和水分對(duì)超臨界酯交換反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，游離脂肪酸和水分對(duì)超臨界酯交換工藝沒(méi)有負(fù)面影響;麻瘋樹(shù)油、廢餐飲油等高酸值、低成本的非食用油可以用于制備生物柴油。近期，Saka等又采用超臨界碳酸二甲酯法和超臨界乙酸甲酯法合成生物柴油，同樣獲得了很高的收率。2

此外，Ayhan Demirbas使用高壓反應(yīng)釜制備生物柴油。高壓反應(yīng)釜為圓柱形，采用316不銹鋼制成，容積為100mL，并且可以承受100MPa的高壓和850K的高溫，其內(nèi)的壓力和溫度可實(shí)時(shí)監(jiān)控。將一定配比的油料和甲醇從高壓釜的注射孔中注入，反應(yīng)過(guò)程中用螺栓將孔封緊。高壓釜由外部熱源供熱，先預(yù)熱15min。在加熱過(guò)程中反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行，并用鐵一康銅溫差電偶將反應(yīng)釜內(nèi)的溫度控制在指定溫度上下浮動(dòng)5℃，此加熱過(guò)程進(jìn)行30min。反應(yīng)結(jié)束后，將酯交換法存在以下幾類高壓釜內(nèi)的氣體排出，再將液體產(chǎn)物從高壓釜倒人收集器內(nèi)，并用甲醇將高壓釜內(nèi)的殘余物質(zhì)洗出。

Warabi, D.Kusdiana和S.Saka又進(jìn)一步研究了游離脂肪酸對(duì)超臨界酯交換反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)定為3000℃，甲醇、乙醇、1一丙醇、1一丁醇和1一辛醇分別作為反應(yīng)物。結(jié)果表明，不論在哪種超臨界醇中，甘油三酸酯的酯交換反應(yīng)速率比游離脂肪酸的酯化反應(yīng)速率要慢一些，而且飽和脂肪酸(如棕?cái)R酸、硬脂酸)的酷化速率比不飽和脂肪酸(如油酸、亞油酸、亞麻酸)要稍稍慢些。之后，D.Kusdiana和S.Saka又對(duì)超臨界甲醇狀態(tài)下水分對(duì)酯交換反應(yīng)的影響進(jìn)行了研究。研究表明，水的存在對(duì)于超臨界酯交換反應(yīng)沒(méi)有負(fù)面影響，一定量的水分反而促進(jìn)了脂肪酸甲酯的生成，提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。這就使得含有一定水分的粗植物油可以在超臨界甲醇中進(jìn)行良好的酯交換反應(yīng)。3

工藝原理超臨界的基本原理是：當(dāng)溫度超過(guò)其臨界溫度時(shí)，氣態(tài)和液態(tài)將無(wú)法區(qū)分，于是物質(zhì)處于一種施加任何壓力都不會(huì)凝聚的流動(dòng)狀態(tài)。超臨界流體具有不同于氣體或液體性質(zhì)，其密度接近于液體，黏度接近于氣體，而導(dǎo)熱率和擴(kuò)散系數(shù)則介于氣體和液體之間。由于其黏度低、密度高，且擴(kuò)散能力強(qiáng)，所以能夠并導(dǎo)致提取與反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。

傳統(tǒng)生物柴油制備方法中，由于甲醇和動(dòng)植物油脂的互溶性差，反應(yīng)體系呈兩相，酯交換反應(yīng)只能在兩相界面上進(jìn)行，傳質(zhì)受到限制，因此反應(yīng)速率低。但在超臨界狀態(tài)下，甲醇和油脂為均相，均相反應(yīng)的速率常數(shù)較大，所以反應(yīng)時(shí)間短；另外由于反應(yīng)中不使用催化劑，因而使后續(xù)工藝較簡(jiǎn)單，不排放廢液，與傳統(tǒng)化學(xué)法相比成本大幅度降低。

采用超臨界甲醇與菜子油在350℃、醇油物質(zhì)的量之比為42:1進(jìn)行反應(yīng)，30s后菜子油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到40%以上，240s后95%的菜子油轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯。榛子油與超臨界甲醇物質(zhì)的量之比為41:1發(fā)生反應(yīng)，200s后脂肪酸甲酯吸收率達(dá)90%以上。可見(jiàn)，利用超臨界方法可顯著提高反應(yīng)速率。日本住友化學(xué)公司成功開(kāi)發(fā)一種超臨界方法制成柴油的方法，它以甲醇與菜子油和大豆油等植物油在240℃、8MPa下進(jìn)行反應(yīng)，脂肪酸甲酯產(chǎn)率達(dá)到100%，甘油產(chǎn)出比為1：3。4

影響因素油脂在超臨界甲醇中，反應(yīng)條件對(duì)酯交換率有顯著影響。我國(guó)清華大學(xué)研究了超臨界甲醇法制備生物柴油的反應(yīng)條件對(duì)甲酯生成率的影響，結(jié)果表明，醇油物質(zhì)的量之比越大，大豆油轉(zhuǎn)化率越高，升溫有助于提高反應(yīng)速率，在臨界溫度239℃附近，溫度影響尤其明顯，當(dāng)壓力高于135MPa時(shí)，壓力對(duì)反應(yīng)的影響不明顯，原油中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20%時(shí)，對(duì)反應(yīng)影響不大。在甲醇與菜子油物質(zhì)的量之比為42：1時(shí)，在超臨界溫度200～230℃進(jìn)行反應(yīng)，1h后約有70%的植物油轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯；270℃反應(yīng)時(shí)，由于處于亞臨界與超臨界的轉(zhuǎn)化階段，轉(zhuǎn)化效率仍不很高；反應(yīng)溫度達(dá)到300℃以上時(shí)，4min內(nèi)有80%～95%的植物油轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯；但當(dāng)溫度達(dá)400℃時(shí)，分解反應(yīng)代替酯化反應(yīng)，產(chǎn)生其他物質(zhì)，所以以350℃為適宜。

安文杰、孫世堯等闡述了反應(yīng)溫度、游離脂肪酸、水及醇油比對(duì)超臨界甲醇法制備生物柴油的影響。結(jié)果表明，300℃、5MPa、醇油物質(zhì)的量之比為15：1和1h的反應(yīng)時(shí)間較為合理，同時(shí)發(fā)現(xiàn)，油料中所含水和游離脂肪酸對(duì)普通的酸、堿催化法有較大影響，對(duì)超臨界法則沒(méi)有明顯影響。經(jīng)過(guò)減壓精餾、水洗和干燥后的生物柴油產(chǎn)品性能符合美國(guó)生物柴油標(biāo)準(zhǔn)。

優(yōu)缺點(diǎn)超臨界酯交換法與酸、堿催化法、生物酶催化法相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：①不需要催化劑，對(duì)環(huán)境污染??；②對(duì)原料要求低，水分和游離酸對(duì)反應(yīng)的不利影響較小，不需要進(jìn)行原料的預(yù)處理；③反應(yīng)速率快，反應(yīng)時(shí)間短；④產(chǎn)物后處理簡(jiǎn)單；⑤易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。但是超臨界酯交換法制備生物柴油也有其明顯的缺點(diǎn)：①反應(yīng)條件苛刻(高溫，高壓)，使反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)備投資增加；②醇油比太高，甲醇回收循環(huán)量大。