[科普中國(guó)]-魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)

簡(jiǎn)介

魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振技術(shù)包括交叉極化魔角旋轉(zhuǎn)(CP-MAS)和高分辨魔角旋轉(zhuǎn)(HR-MAS)兩項(xiàng)新技術(shù)，主要用于固體的測(cè)定。迄今為止，進(jìn)行核磁共振譜測(cè)定時(shí)，通常要將樣品先制成溶液然后再進(jìn)行測(cè)定。這是由于固體分子不能自由運(yùn)動(dòng)，自旋之間的耦合較強(qiáng)，核磁共振譜分辨率很差，13C核在外磁場(chǎng)中有各種取向，造成吸收峰很寬（各向異性寬峰），掩蓋了其他精細(xì)的譜線結(jié)構(gòu)。

耦合能大小與核的相對(duì)位置在磁場(chǎng)中的取向有關(guān)，其因子是(3cos2β-1)。針對(duì)固體化學(xué)位移的各向異性以及自旋晶格馳豫時(shí)間很長(zhǎng)的缺點(diǎn)，采用交叉極化魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)，通過(guò)使樣品在旋轉(zhuǎn)軸與磁場(chǎng)方向夾角為β=θ=54.44°（魔角）的方向高速旋轉(zhuǎn)以及交叉極化等方法，則3cosβ-1=0，從而達(dá)到了窄化譜線的目的。簡(jiǎn)言之，魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)就是通過(guò)樣品的旋轉(zhuǎn)來(lái)達(dá)到減小分子相互作用的目的，將β與θ的差別平均掉，使上述不足之處得以順利解決。

這些新方法在活體樣品和生物組織的結(jié)構(gòu)研究中具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)也被廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)、礦物分析、表面吸附、聚合體陶瓷以及組合化學(xué)等研究領(lǐng)域。美國(guó)布魯克公司核磁應(yīng)用部曾分別利用400兆赫和800兆赫?qǐng)鰪?qiáng)的核磁共振儀對(duì)狗的血樣進(jìn)行了比校分析。理論上后者測(cè)試結(jié)果的分辨率應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于前者的，但由于在用400兆赫?qǐng)鰪?qiáng)的儀器測(cè)試時(shí)運(yùn)用了高分辨魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)，而在800兆赫?qǐng)鰪?qiáng)的儀器測(cè)試中仍然使用常規(guī)技術(shù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用了高分辨魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果比高場(chǎng)強(qiáng)核磁共振儀的測(cè)試結(jié)果分辨率更高。

該項(xiàng)研究表明高分辨核磁共振技術(shù)在流體樣品和生物組織結(jié)構(gòu)研究中確實(shí)具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。1

應(yīng)用1 在地球生物學(xué)方面的應(yīng)用

海藻是海洋中的一大類生物,海藻中含有多種成分,它在化學(xué)、食品和醫(yī)學(xué)科研領(lǐng)域有很多應(yīng)用。海藻還能大量吸收海水中的氮、磷和二氧化碳,釋放大量氧氣,凈化海區(qū)環(huán)境,減緩赤潮的發(fā)生。Stormh等用HR-MAS NMR,研究了海洋中牟氏角毛藻的細(xì)胞漿。通過(guò)一維(1D)的1H、13 C NMR和二維(2D)的1H 1H COSY、1H 13C相關(guān)譜研究表明,細(xì)胞中含有多聚糖,其結(jié)構(gòu)證明是β-D-(1→3)聯(lián)接葡聚糖、聚合度為19、支化度為0.005。

2 在生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用

蜂房哈夫尼菌PCM1200、PCM1203和PCM-1205的脂多糖,其免疫化學(xué)是類似的。Dag等用HRMAS NMR證明其在分子結(jié)構(gòu)上也存在類似之處。三種蜂房哈夫尼菌的抗原不同,取決于它們O-鏈節(jié)多聚糖中不同的抗原決定基,可由O-乙酰基的數(shù)目和它所處的位置來(lái)解釋。膽固醇幾乎在人體的所有器官中都有分布,對(duì)身體健康有重要影響。Soubias等用膽固醇樣品由氘代磷脂(DMPC-D54)稀釋成30%濃度進(jìn)行測(cè)試。發(fā)現(xiàn)它能檢測(cè)天然豐度膽固醇在膜環(huán)境中的所有交叉峰。

3 在固相有機(jī)合成中的應(yīng)用

固相有機(jī)合成產(chǎn)物可以直接用HR MAS NMR分析。Pailley等采用HR MAS NMR對(duì)樹脂上不同比例的谷氨酸酯和焦谷氨酸酯進(jìn)行定量分析,并分別在氘代和質(zhì)子溶劑條件下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明;可以利用Glu和pyrGlu的Hα在NMR上的位置區(qū)別來(lái)分辨,利用面積大小來(lái)定量;含10%雜質(zhì)的3 mg樹脂樣品,在兩種溶劑條件下能被輕易地檢測(cè)、10 mg樹脂樣品在氘代溶劑中能檢測(cè)到1%的雜質(zhì);HPLC-UV和NMR方法比較,誤差