[科普中國]-放射性廢物玻璃化

背景

從1896年貝可勒耳發(fā)現(xiàn)鈾的放射性以來，放射性核素就逐漸得到研究和開發(fā)，并應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、科研和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。核能在為人類作出巨大的貢獻(xiàn)的同時(shí)，也產(chǎn)生了大量的放射性廢物，它們對(duì)人類發(fā)展及環(huán)境造成直接或潛在的危害。在各類放射性廢物中，高放射性廢液危害性最大、管理最難、花費(fèi)最高，對(duì)它的處理問題一直是世界各國非常關(guān)注，科研及環(huán)保上的重大課題之一。

高放廢液通常暫存在不銹鋼大罐中，但這些不銹鋼罐的壽命只有15—20年，不能長期儲(chǔ)存高放廢液，因此需要對(duì)高放廢液濃縮固化后，才能進(jìn)行儲(chǔ)存。高放廢液固化是選擇穩(wěn)定性很高的固化基質(zhì)長時(shí)間包容這些核素。其固化方法有玻璃化、陶瓷固化、玻璃陶瓷固化、人造巖石固化以及各種水泥固化等。由于高放廢液的玻璃化技術(shù)比較成熟，玻璃化體浸出率低、輻照穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，使玻璃化成為一種應(yīng)用最多的高放廢液固化技術(shù)。

適用玻璃適用于固化高放廢液的玻璃主要有兩類：硼硅酸鹽玻璃和磷酸鹽玻璃，硼硅酸鹽玻璃用得最多。

硼硅酸鹽是以二氧化硅及氧化硼為主要成分的玻璃。磷酸鹽玻璃是以五氧化二磷為主要成分的玻璃，它以正磷酸根四面體相互連接構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。硼硅酸鹽玻璃以接納硫、鉬、鉻、的量有限，會(huì)分離出第二相（黃相）。磷酸鹽玻璃熔制溫度較低，可接納較多的硫、鉬和鉻，但高溫磷酸鹽玻璃的腐蝕性大，熱穩(wěn)定性差，容易吸晶，核素浸出率高，現(xiàn)在僅俄羅斯使用。1

方法自20世紀(jì)50年代以來，玻璃化已經(jīng)開發(fā)了許多工藝，主要有罐式工藝法、煅燒-熔融兩步法、焦耳加熱陶瓷熔爐法、冷坩堝法四種。

1、罐式法

罐式法是法國和美國早期開發(fā)研究的玻璃化裝置，如法國的PIVER裝置。70年代，我國最早在中國原子能科學(xué)研究院進(jìn)行開發(fā)研究的玻璃化技術(shù)也是罐式法工藝(后來轉(zhuǎn)為陶瓷熔爐工藝)。罐式工藝是高放廢液的蒸發(fā)濃縮液和玻璃形成劑，同時(shí)分別加入金屬罐中。金屬罐用中頻感應(yīng)加熱，分為若干區(qū)，廢液在罐中蒸發(fā)，與玻璃形成劑一起熔融、澄清，最后從下端凍融閥排出熔制好的玻璃。

罐式工藝的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡單，容易控制。缺點(diǎn)是熔爐壽命短(熔制25～30批玻璃，就得更換熔爐)，批量生產(chǎn)，處理能力低?，F(xiàn)在只有印度在應(yīng)用罐式工藝進(jìn)行玻璃化，但印度也在考慮改用焦耳加熱陶瓷熔爐工藝。

2、煅燒-熔融兩步法

煅燒-熔融兩步法是在罐式工藝上發(fā)展起來的兩步法(Cal-cining-melting two step process)，第1步高放廢液先在回轉(zhuǎn)煅燒爐中煅燒成固態(tài)煅燒物，第2步把煅燒物與玻璃形成劑分別加入中頻感應(yīng)加熱金屬熔爐中，在那里熔鑄成玻璃，最后通過凍融閥注入玻璃貯罐中。

法國AVM和AVH及英國的AVW都屬于這種工藝。這種工藝的優(yōu)點(diǎn)是連續(xù)生產(chǎn)，處理量大。缺點(diǎn)是工藝比較復(fù)雜，熔爐壽命不夠長(感應(yīng)熔爐壽命約2000h，熔制100罐玻璃體)。

3、焦耳加熱陶瓷熔爐法

焦耳加熱陶瓷熔爐法(簡稱電熔爐)工藝最早是由美國太平洋西北實(shí)驗(yàn)室(PNNL)所開發(fā)。西德首先在比利時(shí)莫爾建成PAMELA工業(yè)型熔爐，提供比利時(shí)處理前歐化公司積存的高放廢液。現(xiàn)在美國、俄羅斯、日本、德國和我國都采用焦耳加熱陶瓷熔爐工藝。

焦耳加熱陶瓷熔爐法采用電極加熱，爐體由耐火陶瓷材料構(gòu)成。連續(xù)液體加料，高放廢液與玻璃形成劑分別加入熔爐中，高放廢液在熔爐中進(jìn)行蒸發(fā)與玻璃形成劑一起熔鑄成玻璃。熔制的玻璃由底部凍融閥或溢流口以批式或連續(xù)方式出料。

焦耳加熱陶瓷熔爐工藝處理量大，熔爐壽命比較長(約5年)。缺點(diǎn)是熔爐體積大，給退役帶來困難，熔爐底部的貴金屬沉積影響出料，可通過改進(jìn)設(shè)計(jì)得到解決。

4、冷坩堝法

冷坩堝法是采用高頻感應(yīng)加熱，爐體外壁為水冷套管和高頻感應(yīng)圈，不用耐火材料，不用電極加熱。高頻(300～13000kHz)感應(yīng)加熱使玻璃熔融，由于水冷套管中連續(xù)通過冷卻水，近套管形成一層固態(tài)玻璃殼體，熔融的玻璃則被包容在自冷固態(tài)玻璃層內(nèi)，頂上還有一個(gè)冷罩，限制易揮發(fā)物的釋放。冷坩堝除了熔鑄玻璃外，還可用來熔融廢金屬，處理乏燃料包殼，焚燒高氯高硫的廢塑料和廢樹脂等。

冷坩堝熔爐的優(yōu)點(diǎn)是：

(1)熔制溫度高，可達(dá)1600～3000℃，可處理對(duì)象多；

(2)熔融玻璃不直接與金屬接觸，腐蝕性小，維修少，爐體壽命長；

(3)尾氣處理比較簡單；

(4)生產(chǎn)能力大，玻璃生產(chǎn)能力分別為25kg/h，50kg/h和200kg/h。

不足之處是耗能相對(duì)較多(約10%能量消耗在感應(yīng)線圈上，約20%能量消耗在冷坩堝上)，普通熔爐熔鑄玻璃耗能1kW?h/kg玻璃，冷坩堝熔爐熔鑄玻璃耗能115kW?h/kg玻璃。但是，綜合比較其優(yōu)缺點(diǎn)，還是利大于弊。2

玻璃化熔制工藝玻璃化熔制過程包括進(jìn)料一熔化一澄清均化一澆注。熔制工藝可分為供料、熔爐、澆注、貯存、尾氣處理和檢測(cè)控制6大系統(tǒng)。

1、供料

供料包括高放廢液和基礎(chǔ)玻璃?；A(chǔ)玻璃(又稱玻璃形成劑)有用玻璃珠或玻璃絲，也有用玻璃粉加懸浮劑配成漿料計(jì)量注入熔爐中。美國采用高放廢液與基礎(chǔ)玻璃預(yù)混合而制成的漿料作為電熔爐的進(jìn)料。供料系統(tǒng)有許多管道、閥門、泵和計(jì)測(cè)設(shè)備，還包括料液的取樣和分析等。供料要嚴(yán)格控制，保證安全、可靠、準(zhǔn)確，不發(fā)生泄漏、堵塞和外噴事故。

供料在玻璃熔池表面形成一層相對(duì)冷的殼層(“冷帽”)，進(jìn)料的水分在冷帽的表面被蒸發(fā)，緞燒成氧化物，然后進(jìn)入熔池中熔融，形成廢物玻璃，經(jīng)過一定時(shí)間澄清后，進(jìn)行澆注。

2、熔爐

爐體為水冷圓柱形或方形鋼殼，內(nèi)鋪設(shè)耐火磚。上設(shè)進(jìn)料管和排氣管，不同部位安裝多對(duì)(2~4對(duì))電極，提供熔融玻璃所需的電功率。電極通電后產(chǎn)生的焦耳熱使高放廢液在爐中蒸發(fā)、鍛燒，與玻璃形成劑一起熔融、澄清，獲得均勻玻璃產(chǎn)品。

熔爐設(shè)碳化硅輔助加熱電極、熱電偶套管、液位指示器、攝像鏡頭套管等。爐體下設(shè)中頻感應(yīng)加熱冷凍閥卸料口。此外，電熔爐還設(shè)事故排氣管、輔助出料裝置等。為了防止貴金屬的底部沉積，熔爐的內(nèi)底設(shè)計(jì)成倒金字塔形，連接卸料口。

3、澆注

出料澆注是把熔鑄好的玻璃澆注到不銹鋼貯罐內(nèi)，出料方式有底部出料和溢流出料。正常運(yùn)行時(shí)只有部分熔融玻璃從熔爐內(nèi)排出，當(dāng)運(yùn)行結(jié)束時(shí)，需將熔爐排空。

玻璃貯罐用高耐蝕材料制成，如304L不銹鋼、316L不銹鋼、高鎳基合金等。玻璃貯罐完成澆注后，冷卻到罐表面溫度低于100℃后，在保護(hù)氣氛中用等離子弧焊接封蓋。封蓋后，要對(duì)貯罐的外表面進(jìn)行去污和檢測(cè)，去污有用硝酸缽溶液(或帶超聲)浸洗，也有用高壓射流技術(shù)，沖洗一干燥之后，檢測(cè)表面污染，檢測(cè)常用遙控操作的擦拭法。檢測(cè)合格后才準(zhǔn)許送去貯存。

4、貯存

新制備的玻璃化體自釋熱率相當(dāng)高，每罐達(dá)幾千瓦，需要經(jīng)過冷卻貯存才能送去處置。

為使玻璃化體中心溫度維持在析晶溫度之下(低于450℃ )，冷卻30~50a后才可吊出來運(yùn)送去處置。為容易散熱，高放玻璃化體的包裝容器做成圓柱狀。

通常，把高放玻璃貯罐疊放貯存在空氣冷卻的井筒內(nèi)，前期采用強(qiáng)制通風(fēng)，貯存幾年后改用自然通風(fēng)。法國馬庫爾貯存庫設(shè)300個(gè)井筒，每井筒深10m，疊放10個(gè)玻璃罐。

5、尾氣處理

高放玻璃化的尾氣處理是一個(gè)龐大和復(fù)雜的系統(tǒng)，必須有完善的凈化和檢測(cè)設(shè)備。尾氣處理常為濕法和干法組成的多級(jí)凈化系統(tǒng)，包括濕法除塵器、冷凝器、噴淋洗滌器、NOx吸收塔、玻璃纖維過濾器、燒結(jié)金屬過濾器、HEPA過濾器等，總?cè)ノ垡蜃舆_(dá)到1012~1014。從熔爐出來的尾氣夾帶著顆粒物、揮發(fā)物、放射性氣溶膠、氮氧化物(NOx )、硫氧化物((SOx)和水汽等。需要把顆粒物捕足返回到熔爐，需要冷凝水汽，除去NOx和SOx，除去各種放射性核素和氣溶膠，經(jīng)過檢測(cè)，達(dá)到合格標(biāo)準(zhǔn)后，才允許排往大氣。連續(xù)監(jiān)測(cè)α、β、γ放射性，高放廢液玻璃固化尾氣處理系統(tǒng)最關(guān)注的核素是137cs，90Sr和α放射性。

6、監(jiān)測(cè)和控制系統(tǒng)

高放玻璃固化輻射水平高，高溫操作，安全風(fēng)險(xiǎn)大。需要嚴(yán)格監(jiān)測(cè)溫度、壓力、液面、流速等參數(shù)；控制高放廢液和基礎(chǔ)玻璃進(jìn)料量；控制通排風(fēng)和負(fù)壓；及時(shí)進(jìn)行清掃防止尾氣系統(tǒng)和出料口堵塞；安全澆注熔融的玻璃；保證電力、蒸汽、冷卻水和壓縮空氣的供給；設(shè)置有效的火災(zāi)報(bào)警與滅火、放射性監(jiān)測(cè)和安全保衛(wèi)等。2

影響因素1、黏度

黏度是玻璃非常重要的性質(zhì)，它影響玻璃的澄清和均化;影響有效除氣和熔制玻璃產(chǎn)品的均勻性;影響玻璃的澆注過程;影響結(jié)晶的形成和生長;影響對(duì)爐體的腐蝕作用。

2、電導(dǎo)率

玻璃在室溫下是電絕緣體，隨著溫度升高，電導(dǎo)率上升，成為導(dǎo)電物質(zhì)。適當(dāng)?shù)碾妼?dǎo)率對(duì)焦耳熔爐的設(shè)計(jì)和運(yùn)行有非常重要的意義。熔融態(tài)玻璃的電導(dǎo)率是堿金屬離子濃度的函數(shù)，廢物包容量增加，熔融玻璃的電導(dǎo)值上升。玻璃熔融體的電導(dǎo)率常用鉑電極測(cè)定。

3、析晶

玻璃會(huì)自發(fā)析晶，形成微晶相。析晶又稱失透或反玻璃化(devitrification )。玻璃是一種熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)，玻璃態(tài)物質(zhì)較相應(yīng)結(jié)晶物質(zhì)具有較大的內(nèi)能，因此它總有降低內(nèi)能向晶態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)。

析晶使玻璃變成不均勻物質(zhì)，性質(zhì)發(fā)生較大變化。結(jié)晶相中富集裂片元素，結(jié)晶相比較易溶于水，所以析晶往往會(huì)降低玻璃體的抗浸出性，一般要求析晶量小于5%(體積百分?jǐn)?shù))。影響析晶的主要因素是組分和溫度。某些高放廢物氧化物是玻璃析晶的晶核，TiO2和ZrO2都是析晶的成核劑。高放廢物玻璃體的析晶作用比普通玻璃強(qiáng)烈，磷酸鹽玻璃的析晶傾向大于硼硅酸鹽玻璃。

4/相分離

相分離是在產(chǎn)品表面或產(chǎn)品深處形成第二相。如玻璃在熔鑄過程、冷卻過程由于內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)遷移，某些組分濃集(偏聚)形成化學(xué)組分不同的兩相。

硫、鉻、鋁等元素易在玻璃中形成第二相。堿金屬和堿土金屬的硫酸鹽、鑰酸鹽和鉻酸鹽容易在玻璃中分離出來，形成黃色第二相(簡稱黃相)。硫是在后處理過程中由于加入還原劑氨基磺酸亞鐵Fe(NH2SO3)2而引進(jìn)的。鉻主要由腐蝕作用引入，鑰主要由燃料元件鈾鋁合金引入。2