[科普中國]-表面催化

催化劑是一種少量使用就可以增加化學(xué)反應(yīng)速率而本身并不消耗的物質(zhì)。大部分催化劑是固相催化劑，是靠固體表面的原子或離子的參與反應(yīng)，使反應(yīng)活化能降低從而使反應(yīng)速度增加。固體催化反應(yīng)，又稱異相催化反應(yīng)反應(yīng)，包括反應(yīng)物的表面吸附、表面擴(kuò)散、化學(xué)成鍵和化學(xué)破鍵、分子內(nèi)重排、產(chǎn)品脫附這些主要過程。1

簡介研究表面化學(xué)反應(yīng)的意義在于表面催化。化學(xué)吸附可看做是吸附質(zhì)分子和固體表面原子間的化學(xué)反應(yīng)。在表面化學(xué)吸附過程中，雙原子分子在表面上先分解為原子，與表面原子發(fā)生化學(xué)吸附以至化學(xué)反應(yīng)，并可能繼續(xù)向體相中擴(kuò)散。如果在固體表面上同時(shí)有兩種吸附質(zhì)分子存在，并同時(shí)在表面上發(fā)生化學(xué)吸附，生成某些反應(yīng)的中間產(chǎn)物，它們之間隨后就可能發(fā)生某種化學(xué)反應(yīng)。因此，化學(xué)吸附不是一個(gè)孤立的電荷遷移過程，而往往是誘發(fā)其他化學(xué)反應(yīng)的先兆。在這種情況下，固體表面起著一種促進(jìn)某個(gè)化學(xué)反應(yīng)的催化劑的作用。2

表面催化反應(yīng)的條件進(jìn)行表面催化反應(yīng)需具備幾個(gè)主要條件。

1、兩種反應(yīng)物都應(yīng)該被化學(xué)吸附在固體（催化劑）的表面上

如果反應(yīng)物是雙原子分子且結(jié)合能較大，例如O2，N2，CO，H2，它們應(yīng)能在表面上或體相內(nèi)發(fā)生離解。催化劑使分子原子化的能力規(guī)定了它的反應(yīng)活性。鐵能形成氮化鐵，并能將氮以原子的形式化學(xué)吸附在它的表面上。鈷能生成表面碳化物，碳化鈷是菲舍爾（Fischer）一特羅珀施（Tropsch）由CO和H2合成烴反應(yīng)的中間產(chǎn)物。氧在銀中的溶解度很大，并以原子氧的狀態(tài)在銀的體相中迅速擴(kuò)散。鈀和鉑可以有效地溶解氫，是原子狀態(tài)氫的吸收劑，可以作為向表面化學(xué)反應(yīng)提供原子態(tài)氫源。當(dāng)然另一反應(yīng)物烯烴也可在鈀和鉑表面上很好地被化學(xué)吸附。

2、反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑表面上吸附得不能太牢固

反應(yīng)物和產(chǎn)物不至于生成較穩(wěn)定的表面配合物，產(chǎn)物應(yīng)很易從表面上解吸，以使催化劑表面在連續(xù)反應(yīng)過程中總可以保持其催化活性。同樣，反應(yīng)物與金屬表面的化學(xué)吸附也不應(yīng)太強(qiáng)，例如，金屬和被吸附的原子態(tài)之間的鍵能值，應(yīng)該分別介于最強(qiáng)和最弱的金屬氧化物，氫化物和氮化物鍵能的數(shù)值之間；氧化鉑和氧化銀在比較低的溫度下蒸發(fā)時(shí)，能夠分解出氧。

3、催化反應(yīng)的溫度和壓力應(yīng)能控制在使產(chǎn)物的分解降低到最低程度

總之，在表面化學(xué)吸附情況下，吸附物的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，表面的電子結(jié)構(gòu)和晶面也發(fā)生重排，從而決定了吸附物在表面上的有序化過程和吸附物之間的相互作用。顯然，表面上的這種結(jié)構(gòu)和能量上的變化又改變了表面的反應(yīng)活性，因此一些專用催化劑就可有選擇性地使某一種反應(yīng)活化能低的表面反應(yīng)以所希望的速度發(fā)生和進(jìn)行。催化反應(yīng)是相當(dāng)復(fù)雜的，對其每一步反應(yīng)機(jī)理目前還沒有完全弄清，但是對表面反應(yīng)中間產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)的研究將使我們逐步搞清楚可能的反應(yīng)機(jī)理。2

表面催化劑固體表面催化劑通常是一種多孔的材料，可以是整塊材料由催化性材料制成，也可以是催化劑(如貴金屬)分散在載體表面。設(shè)想一個(gè)化學(xué)反應(yīng)要在催化劑表面發(fā)生，反應(yīng)介質(zhì)可能是氣體也可能是液體，統(tǒng)稱流體。流體中的反應(yīng)物首先要傳質(zhì)到催化劑表面，然后再擴(kuò)散到催化劑表面的活性點(diǎn)。至少有一種反應(yīng)物要化學(xué)吸附在催化劑表面，化學(xué)反應(yīng)就發(fā)生在化學(xué)吸附的反應(yīng)物和后繼物理吸附的反應(yīng)物之間，或發(fā)生在化學(xué)吸附的反應(yīng)物和從流體中碰撞催化劑表面的反應(yīng)物之間。反應(yīng)之后，產(chǎn)物解吸并擴(kuò)散離開催化劑表面。在這個(gè)反應(yīng)過程中，體系溫度、壓力、流體流速、催化劑結(jié)構(gòu)、表面積及表面活性點(diǎn)濃度物性都影響著反應(yīng)速率。

表征催化劑性能的主要指標(biāo)是催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性?；钚允谴呋瘎┘铀倩瘜W(xué)反應(yīng)的程度的度量。選擇性是催化劑在獲得目標(biāo)反應(yīng)產(chǎn)物中所起作用的度量，穩(wěn)定性是催化劑在使用過程中失去活性和選擇性速度的度量。這三個(gè)性能指標(biāo)各有獨(dú)立的含義和表征方法，但也常是互相聯(lián)系和影響的。

表面催化特點(diǎn)催化劑能使反應(yīng)按新的途徑通過一系列基元步驟進(jìn)行，催化劑即是其中第一步的反應(yīng)物，又是最后一步的產(chǎn)物，即催化劑參與了反應(yīng)，但經(jīng)過一次化學(xué)循環(huán)后又恢復(fù)原來的組成。催化劑有下面的基本特性。

①催化劑參與反應(yīng)而本身又在反應(yīng)后恢復(fù)到原來的化學(xué)狀態(tài)，因而催化反應(yīng)必定是一個(gè)循環(huán)過程。一方面催化劑促使反應(yīng)物分子活化；另一方面在后續(xù)步驟中催化劑又能再生復(fù)原。正是這樣一個(gè)循環(huán)保證了催化反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)，也使催化劑與其他也能使反應(yīng)加速的某些引發(fā)劑和添加劑等物質(zhì)相區(qū)別，因?yàn)楹笳咴诜磻?yīng)中是消耗的。

②催化劑對反應(yīng)具有選擇性，即催化劑對反應(yīng)類型、反應(yīng)方向和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)具有選擇性。例如，SiO2一Al2O3催化劑對酸堿催化反應(yīng)是有效的，但對氨合成反應(yīng)無效，這就是催化劑對反應(yīng)類型的選擇性。從同一反應(yīng)物出發(fā)，在熱力學(xué)上可能有不同的反應(yīng)方向，生成不同的產(chǎn)物。催化劑的這種專門對某一化學(xué)反應(yīng)途徑起加速作用的性能稱為催化劑的選擇性。利用不同的催化劑，可以使反應(yīng)有選擇性地朝著一個(gè)所需要的方向進(jìn)行，生產(chǎn)所需的產(chǎn)品。

③催化劑只是對熱力學(xué)上可能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行加速，而決不能對熱力學(xué)上不可能進(jìn)行的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)催化作用。例如，在常溫常壓又無其他功的條件下，H2O是不可能變成H2和O2的，因而永遠(yuǎn)找不到一種催化劑可使此反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。而常溫常壓下將H2和O2放在一個(gè)容器中，盡管反應(yīng)極慢，但這是一個(gè)熱力學(xué)上可以進(jìn)行的反應(yīng)，那么就一定可以找到一種催化劑，使其反應(yīng)加速。事實(shí)上體系中放入鉑黑，很快所有O2和H2幾乎都變成了H2O，所以雖然催化研究本身是一個(gè)動(dòng)力學(xué)問題，但首先必須考慮的還應(yīng)該是熱力學(xué)條件。3

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

蒲富永 - 教授 - 西南大學(xué)