[科普中國]-離子活度系數(shù)

離子活度系數(shù)，即活度系數(shù)，又稱活度因子（英語：Activity factor），是熱力學(xué)中的一個系數(shù)，反映的是真實(shí)溶液中某組分i的行為偏離理想溶液的程度，量綱為1。引入活度系數(shù)后，適用于理想溶液的各種關(guān)系可以相應(yīng)修正為適用于真實(shí)溶液。類似的，逸度系數(shù)是表示真實(shí)氣體混合物中某組分和理想行為的偏離的系數(shù)。

定義在理想溶液中，溶液組分i遵循拉烏爾定律：

其中是組分i在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)，和分別是組分i的分壓和飽和蒸氣壓。 而組分i的化學(xué)勢可由下式表達(dá)：

這里的代表組分i在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)勢。而在真實(shí)溶液中，組分i-組分i間的作用力和組分i-其他組分間的作用力并不相等，導(dǎo)致了組分i并不滿足拉烏爾定律，其化學(xué)勢也不滿足以上關(guān)系，即偏離了理想溶液的行為，為此吉爾伯特·牛頓·路易斯引入了活度和活度系數(shù)的概念。 定義：

這里的是組分i以摩爾分?jǐn)?shù)所表示的活度，則是組分i用摩爾分?jǐn)?shù)所表示的活度系數(shù)。引入活度和活度系數(shù)后，拉烏爾定律可以修正為：

組分i的化學(xué)勢則可以修正為：

真實(shí)溶液的濃度越稀，溶劑的活度系數(shù)就越接近1，活度和摩爾分?jǐn)?shù)近乎相等，其行為越接近理想溶液。濃度越高，活度系數(shù)越偏離1，真實(shí)溶液的行為偏差理想溶液就越大，比如對于濃度較高的電解質(zhì)溶液，其活度就無法用摩爾分?jǐn)?shù)取代，這一點(diǎn)在電化學(xué)和土壤化學(xué)中十分常見。1

平衡常數(shù)的修正當(dāng)化學(xué)反應(yīng):達(dá)到化學(xué)平衡時，反應(yīng)物化學(xué)勢的和等于生成物化學(xué)勢的和，反應(yīng)的吉布斯能變化{\displaystyle \Delta _{r}G}為0，即：

將每種物質(zhì)用活度所表示的化學(xué)勢表達(dá)式代入其中得到

其中的是反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的吉布斯能變化

于是

此時的平衡常數(shù)由平時的修正為：

活度系數(shù)的測量和計算方法活度系數(shù)可以通過實(shí)驗測量和理論計算結(jié)合的方法求出，常見方法有蒸氣壓法、德拜-休克爾極限公式法、圖解積分法和測量電動勢法等：

蒸汽壓法引入活度系數(shù)后，拉烏爾定律修正為：

可通過測定某一濃度下溶液蒸汽壓和飽和蒸汽壓的比值，除以其摩爾分?jǐn)?shù)，即為活度系數(shù)。

德拜-休克爾極限公式法德拜-休克爾極限公式給出了某種離子i的活度系數(shù)和離子強(qiáng)度的關(guān)系：

其中是離子所帶的電荷數(shù)，是溶液中的離子強(qiáng)度，A是和溶劑有關(guān)的常數(shù)。 但德拜-休克爾極限公式只適用于稀溶液，對于較高濃度的電解質(zhì)溶液，需要使用戴維斯公式或pitzer公式等修正后的方法。

圖解積分法對于雙組分溶液，根據(jù)吉布斯-杜安方程，于恒壓P和恒溫T下

根據(jù)用活度系數(shù)表示的化學(xué)勢

可得

代入吉布斯-杜亥姆方程：

注意到

所以

這樣，在已知其中一種組分的活度系數(shù)之后，可以通過積分求出另一種活度系數(shù)，或用這一關(guān)系檢驗所測得的活度系數(shù)數(shù)值是否具有熱力學(xué)一致性。2

相關(guān)條目活性度

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

張磊 - 副教授 - 西南大學(xué)