[科普中國(guó)]-吸附勢(shì)

吸附勢(shì)的定義為吸附質(zhì)在界面進(jìn)行物理吸附時(shí)，每1mol吸附質(zhì)的自由能變化。氣相吸附時(shí)，Polanyi 提出的用A=RTln(P0/P) 定義吸附勢(shì)很有名，此處，R，T，P0，P分別為氣體常數(shù)，絕對(duì)溫度吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓，吸附平衡壓。

概念1814年，de Saussure提出吸附劑對(duì)吸附質(zhì)有吸引力，據(jù)表面越近，引力越大，吸附質(zhì)密度也越大。1914年，Euken將這種引力引申為吸附勢(shì)。隨后，Polanyi以定量表達(dá)式描述吸附勢(shì)。

Polanyi吸附勢(shì)理論要點(diǎn)：

（1）不對(duì)吸附圖像給與某些假設(shè)的限制，不涉及固體表面的均勻性；

（2）離表面越近，引力越大；

（3）吸附空間內(nèi)各處都存在吸附勢(shì) ，吸附勢(shì)相等的點(diǎn)構(gòu)成吸附面；

（4）吸附勢(shì) 與吸附體積V的關(guān)系對(duì)任何溫度都是相同。

Polanyi吸附勢(shì)理論的熱力學(xué)推導(dǎo)研究背景近年來(lái)，隨著環(huán)境保護(hù)科學(xué)的迅速發(fā)展，固-液界面吸附問(wèn)題日益得到重視。在國(guó)內(nèi)外，Polanyi吸附勢(shì)理論應(yīng) 用廣泛，進(jìn)展較大，引人注視。由于固體表面和溶液的復(fù)雜性，固-液界面吸附理論仍處于探討發(fā)展之中。發(fā)表文章多是通過(guò)種種“模型 ”在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上總結(jié)出一些規(guī)律，但總帶有一定的經(jīng)驗(yàn)性質(zhì)。我們運(yùn)用熱力學(xué)和溶液理論，推導(dǎo)出Polanyi吸附勢(shì)理論的結(jié)果。由于采用化學(xué)勢(shì)，反映了溶液和吸附層中各組分的相互影響，以及化學(xué)吸附的情況，所以在混合吸附理論上較Polanyi理論又深入了一步。同時(shí)還解釋了一 些固-液吸附的事實(shí)和規(guī)律，有助于Polanyi吸附勢(shì)理論的深入研究和應(yīng)用推廣。

Polanyi吸附勢(shì)的熱力學(xué)分析固體表面吸附氣體或液體，是由于吸附質(zhì)處于吸附劑固體表面的吸附力場(chǎng)中，受到吸附力的作用，產(chǎn)生吸附位移的結(jié)果。吸附力場(chǎng)中某等位面的場(chǎng)強(qiáng)不僅與吸附劑和吸附質(zhì)的性質(zhì)、表面結(jié)構(gòu)以及介質(zhì)等因素有關(guān)，而且受等位面與固體表面間距離的影響，隨距離增大而減小。至無(wú)限遠(yuǎn)處，場(chǎng)強(qiáng)為零，此等位面是零點(diǎn)位。吸附質(zhì)在吸附力作用下沿場(chǎng)強(qiáng)方向所移動(dòng)的距離稱吸附位移。吸附力與吸附力場(chǎng)的場(chǎng)強(qiáng)和吸附質(zhì)性質(zhì)有關(guān)。對(duì)于吸附質(zhì)系統(tǒng)，所做吸附功為

式中f為吸附力，dl為吸附位移。

處于吸附質(zhì)體相和固體吸附劑表面之間的吸附層，稱為吸附相。吸附相中，吸附力的作用大于分子熱運(yùn)動(dòng)的作用，使吸附質(zhì)分子間距離縮小，甚至產(chǎn)生凝聚或化學(xué)吸附。吸附質(zhì)在吸附相密度大于體相的密度，而且吸附相濃度呈梯度連續(xù)變化。整個(gè)吸附機(jī)構(gòu)如圖1。

由上可知，吸附過(guò)程是在一定條件下。吸附質(zhì)分子受吸附力作用從體相進(jìn)入吸附相，發(fā)生了位移相變化或化學(xué)變化(化學(xué)吸附)，亦即物質(zhì)的量變化 的過(guò)程。因此，用化學(xué)勢(shì)和吸附功來(lái)反映吸附過(guò)程的規(guī)律。1

吸附勢(shì)在活性炭對(duì)氙的吸附平衡中的應(yīng)用活性炭吸附法分離大氣中的惰性氣體氙被廣泛地應(yīng)用在全面禁止核試驗(yàn)條約(Comprehensive Nuclear-Test-Ban Treaty，CTBT)放射性氙的核查探測(cè)技術(shù)中。由于大氣中放射性氙含量低，要保證氙有較高的吸附分離效率，才能達(dá)到有效探測(cè)。氙在活性炭上的吸附等溫線反映了活性炭對(duì)氙的吸附性能。但是由于氙的物理特性及其比較稀缺且價(jià)格昂貴等特點(diǎn)，測(cè)定其在任意溫度下的吸附平衡(即吸附等溫線)存在一定難度，而由Polanyi提出并由Dubinin等發(fā)展的吸附勢(shì)理論可能解決這一問(wèn)題。該吸附勢(shì)理論能夠?qū)⒉煌瑴囟认碌奈降葴鼐€劃歸成一條特征曲線，從而利用一個(gè)溫度下的吸附平衡數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)其他溫度下的吸附平衡，這一結(jié)論已從大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中得到證實(shí)。

吸附特性曲線的獲取吸附勢(shì)理論認(rèn)為氣固吸附的主要作用力是色散力，而色散力與溫度無(wú)關(guān)，因此吸附勢(shì)也與溫度無(wú)關(guān)。吸附勢(shì)與吸附空間體積的分布曲線表述單一，該曲線稱為特性曲線。要獲得一個(gè)吸附體系的特性曲線需要計(jì)算該體系吸附勢(shì)和吸附空間體積。

（1）吸附勢(shì)計(jì)算

吸附勢(shì)與壓力的關(guān)系為：

式中：為吸附勢(shì)(J/m01)；P為平衡壓力(kPa)；Ps為溫度T時(shí)飽和蒸汽壓(kPa)；T為絕對(duì)溫度(K)；R為普適氣體常數(shù)(8.314J/mol·K)。

實(shí)驗(yàn)研究的吸附溫度已經(jīng)處在氙的臨界溫度之上。在臨界溫度以上吸附時(shí)氣體不可能液化，此時(shí)飽和蒸汽壓Ps就失去了相應(yīng)的物理意義，因此采用Dubinin提出的虛擬飽和蒸汽壓的經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算Ps：

式中：Pc為氙的臨界壓力(5838kPa)；Tc為氙臨界溫度(289.8K)。

（2）吸附空間體積計(jì)算

由等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和一下公式計(jì)算吸附空間體積：

式中：為吸附空間體積(cm3/g)；V為實(shí)測(cè)的吸附量(mol/g)；M為氙的分子量(g/mol)；ρ為吸附相密度(g/cm3)。

結(jié)論通過(guò)測(cè)定活性炭在不同溫度下對(duì)氙的吸附平衡數(shù)據(jù)，應(yīng)用吸附勢(shì)理論，對(duì)其特性曲線方程進(jìn)行了擬合，得出了氙在活性炭上的吸附特性方程。將實(shí)測(cè)吸附平衡數(shù)據(jù)與對(duì)應(yīng)溫度條件下通過(guò)吸附特性方程計(jì)算值進(jìn)行了對(duì)比，實(shí)測(cè)值與計(jì)算值的誤差在4%以下，計(jì)算值和實(shí)測(cè)值相互吻合得比較好，證明采用吸附勢(shì)理論計(jì)算氙在活性炭上的吸附平衡的方法是可行的，可以獲得較好的吸附平衡數(shù)據(jù)。2

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

王強(qiáng) - 副教授 - 西南大學(xué)