[科普中國]-非晶態(tài)

固態(tài)物質(zhì)原子的排列所具有的近程有序、長程無序的狀態(tài)。對晶體，原子在空間按一定規(guī)律作周期性排列，是高度有序的結(jié)構(gòu)，這種有序結(jié)構(gòu)原則上不受空間區(qū)域的限制，故晶體的有序結(jié)構(gòu)稱為長程有序。具有長程有序特點(diǎn)的晶體，宏觀上常表現(xiàn)為物理性質(zhì)（力學(xué)的、熱學(xué)的、電磁學(xué)的和光學(xué)的）隨方向而變，稱為各向異性，熔解時(shí)有一定的熔解溫度并吸收熔解潛熱。

非晶態(tài)的形成非晶態(tài)材料由于具有與液態(tài)類似的結(jié)構(gòu)特征。又被稱作“過冷液體”。它具有長程無序，短程有序以及處于亞穩(wěn)態(tài)兩大特點(diǎn)。根據(jù)這樣的特征，制備非晶態(tài)物質(zhì)需要解決的關(guān)鍵問題如下：

①抑制熔體中的形核和長大，保持液態(tài)結(jié)構(gòu)；

②使非晶態(tài)亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)在一定溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，不向晶態(tài)轉(zhuǎn)化；

③在晶態(tài)固體中引入或造成無序，使晶態(tài)轉(zhuǎn)變成非晶態(tài)。

非晶態(tài)可由氣相、液相快冷形成，也可在固態(tài)直接形成（如離子注入、高能離子轟擊、高能球磨、電化學(xué)或化學(xué)沉積、固相反應(yīng)等）。

普通玻璃的形成方法，是將原料經(jīng)過高溫熔融形成熔體，然后將熔體進(jìn)行過冷（急冷）固化變?yōu)椴Ａw。一般的冷卻速度無法將金屬和合金熔體轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)，必須采用特殊的制備方法，冷卻速度要達(dá)到極快使它來不及結(jié)晶而形成非晶態(tài)。純金屬形成非晶態(tài)的冷卻速率為1010K/s以上，合金形成非晶態(tài)的冷卻速率為106K/s以上。20世紀(jì)70年代以后，人們開始采用熔體旋淬急冷方法（Melt Spinning）制備非晶條帶，即將高溫熔體噴射到高速旋轉(zhuǎn)的冷卻輥上，熔體以每秒百萬攝氏度的速度迅速冷卻，以致金屬中的原子來不及重新排列，雜亂無章的結(jié)構(gòu)被凍結(jié)，這樣就形成了非晶態(tài)合金。

液相在冷卻過程中發(fā)生結(jié)晶或進(jìn)入非晶態(tài)時(shí)，一些性質(zhì)的變化如圖所示。隨著溫度的降低，可分為A、B、C 3個(gè)狀態(tài)的溫度范圍：在A范圍，液相是平衡態(tài)；當(dāng)溫度降至Tf以下進(jìn)入B范圍時(shí)，液相處于過冷狀態(tài)而發(fā)生結(jié)晶，Tf是平衡凝固溫度；如冷速很大使成核生長來不及進(jìn)行而溫度已冷至Tg以下的C范圍時(shí)，液相的黏度大大增加，原子遷移難以進(jìn)行，處于“凍結(jié)”狀態(tài)，故結(jié)晶過程被抑制而進(jìn)人非晶態(tài)，疋是玻璃轉(zhuǎn)變溫度，它不是一個(gè)熱力學(xué)確定的溫度，而是決定于動(dòng)力學(xué)因素的，因此Tg不是固定不變的，冷速大時(shí)為Tg1，如冷速降低（仍在抑制結(jié)晶的冷速范圍），則Tg1就降低至Tg2。非晶態(tài)的自由能高于晶態(tài)，故處于亞穩(wěn)狀態(tài)。從圖還可看到液相結(jié)晶時(shí)體積（密度）突變，而玻璃化時(shí)不出現(xiàn)突變；但比熱容Cp在非晶化時(shí)卻明顯地大于結(jié)晶時(shí)Cp變化。

合金由液相轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)的能力，既決定于冷卻速率也決定于合金成分。能夠抑制結(jié)晶過程實(shí)現(xiàn)非晶化的最小冷速稱為臨界冷速（Rc），對純金屬如Ag、Cu、Ni、Pb的結(jié)晶形核條件的理論計(jì)算得出，最小冷卻速率要達(dá)到1012～1013K/s時(shí)才能獲得非晶，這在目前的熔體急冷方法尚難做到，故純金屬采用熔體急冷還不能形成非晶態(tài)；而某些合金熔液的臨界冷速就較低，一般在107K/s以下，采用現(xiàn)有的急冷方法能獲得非晶態(tài)。除了冷速之外，合金熔液形成非晶與否還與其成分有關(guān)，不同的合金系形成非晶能力不同，同一合金系中通常只有在某一成分范圍內(nèi)能夠形成非晶。1

非晶態(tài)轉(zhuǎn)變溫度高于或等于熔點(diǎn)Tm的液態(tài)金屬，其內(nèi)部處于平衡態(tài)。從能量的角度來看，當(dāng)溫度低于熔點(diǎn)Tm時(shí)。在沒有結(jié)晶的情況下過冷，此時(shí)體系的自由能將高于相應(yīng)的晶態(tài)金屬，呈亞穩(wěn)態(tài)。如果體系內(nèi)的結(jié)構(gòu)弛豫（或原子重排）時(shí)間τ比冷卻速率dT/dt的倒數(shù)小，則體系仍然保持內(nèi)部平衡，故呈平衡的亞穩(wěn)態(tài)。隨著液態(tài)金屬體系的冷卻，其黏滯系數(shù)η或弛豫時(shí)間τ將會(huì)迅速增加，當(dāng)增加到某一值時(shí)，τ已經(jīng)很大，以致體系在有限的時(shí)間內(nèi)不能達(dá)到平衡態(tài)，即處于非平衡的亞穩(wěn)態(tài)。由離開內(nèi)部平衡點(diǎn)算起，稱為位形凍結(jié)或非晶態(tài)轉(zhuǎn)變。形成非晶態(tài)合金時(shí)的熱焓H、比容V和熵S隨溫度T的變化。

對非晶態(tài)合金的轉(zhuǎn)變溫度Tg可作如下討論：

（1）通常比熱曲線上升拐點(diǎn)處所對應(yīng)的溫度為非晶態(tài)轉(zhuǎn)變溫度。

（2）對于普通玻璃，當(dāng)接近轉(zhuǎn)變溫度Tg時(shí)，玻璃開始軟化。但非晶態(tài)金屬卻類似于牛頓黏滯性流動(dòng)，黏滯系數(shù)發(fā)生104～105量級的突變。

（3）溫度介于熔點(diǎn)Tm與轉(zhuǎn)變溫度Tg之間的液體，稱為過冷液體。由于其自由能比相應(yīng)的晶態(tài)合金要高，故處于亞穩(wěn)態(tài)，但其內(nèi)部卻是處于平衡態(tài)。溫度低于轉(zhuǎn)變溫度的非晶態(tài)合金則處于非平衡的亞穩(wěn)態(tài)，即它比晶態(tài)合金具有更高的能量。

（4）從熱力學(xué)角度看，非晶態(tài)轉(zhuǎn)變溫度被認(rèn)為是結(jié)構(gòu)位形熵被終止的溫度。隨著溫度的增加，液態(tài)金屬的比熱容Cp的降低引起位形熵的增加。

（5）從液態(tài)金屬到非晶態(tài)的轉(zhuǎn)變是Ehrenfest意義下的二級相變，它的定義是Gibbs函數(shù)的二階導(dǎo)數(shù)具有不連續(xù)性。

非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的表征非晶態(tài)合金的主要特點(diǎn)是原子在三維空間長程拓?fù)錈o序狀的排列，結(jié)構(gòu)上它沒有晶界與堆垛層錯(cuò)等缺陷存在，但原子的排列也不像理想氣體那樣的完全無序。非晶態(tài)合金是以金屬鍵作為其結(jié)構(gòu)特征的，雖然不存在長程有序，但在幾個(gè)晶格常數(shù)范圍內(nèi)保持短程有序。

非晶態(tài)結(jié)構(gòu)特征一般采用統(tǒng)計(jì)的方法，即徑向分布函數(shù)（Radial Distribution Function，RDF）來描述。徑向分布函數(shù)是用來表征結(jié)構(gòu)特征的函數(shù)，它可以通過實(shí)驗(yàn)來測定。徑向分布函數(shù)的表達(dá)形式為：RDF（R）=4πR2g（R），它表示以某個(gè)原子為中心，在半徑尺處、厚度為dR的球殼層內(nèi)的原子數(shù)。如右圖所示，當(dāng)R小于原子的半徑R0時(shí)，g（R）=0；從R0處開始，g（R）開始上升，到第一峰值（R=R1）處，又開始下降，g（R）的第一個(gè)峰對應(yīng)于中心原子周圍的第一個(gè)配位層，第一峰下的面積即為此結(jié)構(gòu)的配位數(shù)z。由于結(jié)構(gòu)存在無序，z值就不一定是整數(shù)；類似地，可定出鄰近的第二殼層，但峰寬展寬，峰高減低，并逐漸和其他峰合并，當(dāng)尺趨于無窮大時(shí)，g（R）=1。通過測定RDF，可以獲得表征非晶態(tài)結(jié)構(gòu)特征的信息。

下面描繪了氣體、液體、非晶體和晶體典型的徑向分布函數(shù)RDF圖。氣體分子完全無序，因此當(dāng)R>R0時(shí)，其g（R）恒等于1；液體與非晶體的RDF類似，它們都是長程無序而短程有序的，但液體的RDF的峰值明顯降低，峰寬展寬，曲線更加平滑，缺乏非晶體的某些細(xì)節(jié)。而晶體的RDF為很窄的峰，表明晶體中原子的有序排列。1

非晶態(tài)合金1．概念

物質(zhì)就其原子排列方式來說，可以劃分為晶體和非晶體兩種。材料的原子呈規(guī)則排列的就是晶體；原子呈無規(guī)則排列的就是非晶體。1960年美國用快冷首次獲得了非晶態(tài)的合金Au20Si30，1967年又得到非晶合金Fe86Ph12.5C7.5，并發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)金屬具有很多常規(guī)晶態(tài)金屬所不具備的優(yōu)越性能。由于非晶含金在結(jié)構(gòu)上與玻璃相似，故亦稱為金屬玻璃。2

2．非晶態(tài)合金的制備

非晶態(tài)合金的制備可采用液相急冷法、氣相沉積法、注入法等。液相急冷法即通過快速冷卻來獲得非品態(tài)固體材料。從理論上說，任何液體都可通過快速冷卻獲得非晶態(tài)，但事實(shí)證明，不同的物質(zhì)形成非晶態(tài)所需要的冷卻速度大不相同。例如，對于硅酸鹽（玻璃）和有機(jī)聚合物來說，在正常的冷卻速度下都可以獲得非晶固體：而純金屬，只有當(dāng)冷卻速度越過臨界冷卻速度（約1010K·S-1），使其來不及形核和核長大就被凝固住了，才能得到非晶態(tài)。目前，采用的一種快速凝固的工藝已能制出粉末狀、絲狀、帶狀等非晶態(tài)合金材料。如將處于熔融狀態(tài)的高溫鋼水噴射到高速旋轉(zhuǎn)的冷卻輥上，鋼液以每秒百萬度的速度迅速冷卻，僅用千分之一秒的時(shí)問就將1300℃的鋼水降到200℃以下，形成非晶帶材。

3．非晶態(tài)合金的特點(diǎn)

（1）高強(qiáng)韌性。其抗拉強(qiáng)度可達(dá)到3000 MPa以上，而超高強(qiáng)度鋼（晶態(tài)）抗拉強(qiáng)度僅為1800～2000 MPa。另外，許多淬火態(tài)的非晶態(tài)合金薄帶可反復(fù)彎曲，即使彎曲180°也不會(huì)斷裂。

（2）耐腐蝕性。它具有很強(qiáng)的耐腐蝕性，其主要原因是凝固時(shí)能迅速形成致密、均勻、穩(wěn)定的高純度鈍化膜。

（3）優(yōu)良的磁性。與傳統(tǒng)的金屬磁性材料相比，由于非晶合金原子排列無序，沒有晶體的各向異性，而且電阻率高，具有高的磁導(dǎo)率，低的損耗，是優(yōu)良的軟磁材料。

（4）工藝簡單、節(jié)能、環(huán)保。非晶合金薄帶成品的制造是在煉鋼之后直接噴帶的，只需一步就完成制造，工藝大大簡化，節(jié)能，無污染，有利于環(huán)境保護(hù)。

4．典型的非晶態(tài)合金

（1）鐵基非晶合金。

鐵基非晶合金的主要成分為Fe、Si、B、C、P。其特點(diǎn)是磁性強(qiáng)，軟磁性能優(yōu)于硅鋼片，價(jià)格便宜，最適合替代硅鋼片，用作中低頻變壓器的鐵芯。

（2）鐵鎳基非晶合金。

鐵鎳基非晶合金的主要成分為Fe、Ni、Si、B、P。其特點(diǎn)是磁性比較弱，但磁導(dǎo)率比較高，價(jià)格較貴，可以代替硅鋼片或者坡莫合金（Fe—Ni合金），用作高要求的中低頻變壓器鐵芯。

（3）鈷基非晶合金。

鈷基非晶合金的主要成分為Co、Fe、Si、B。其特點(diǎn)是磁性較弱．但磁導(dǎo)率極高，價(jià)格很貴，一般替代坡莫合金和鐵氧體用于要求嚴(yán)格的軍工電源中的變壓器、電感等。

（4）鐵基納米品合金（超微晶合金）。

鐵基納米晶合金的主要成分為Fe、Si、B和少量的Cu、Mo、Nb等，其中Cu和Nb是獲得納米晶結(jié)構(gòu)必不可少的元素。它們先被制成非晶帶材，然后經(jīng)適當(dāng)退火，形成微晶和非晶的混合組織。這類合金的突出優(yōu)點(diǎn)是兼?zhèn)淞髓F基非晶合金的高磁感和鈷基非晶合金的高磁導(dǎo)率、低損耗，是成本低廉的鐵基材料。它可替代鈷基非晶合金、晶態(tài)坡莫合金和鐵氧體，在高頻電力電子和電子信息領(lǐng)域中獲得廣泛應(yīng)用，以達(dá)到減小體積、降低成本等目的。

5．非晶態(tài)合金的應(yīng)用

我們在日常生產(chǎn)生活中接觸的非晶態(tài)材料已經(jīng)很多，例如，用非品態(tài)合金制備的高耐磨音頻視頻磁頭在高檔錄音、錄像機(jī)中的廣泛應(yīng)用。常常有人對圖書館或超市中書或物品中所暗藏的報(bào)警設(shè)施感到驚訝，其實(shí)，這不過是非晶態(tài)軟磁材料在其中發(fā)揮著作用，非品合金條帶可以夾在書籍或者商品中，也可以作成商品標(biāo)簽，如果商品尚未付款就被帶出，則在出口處的檢測裝置就會(huì)發(fā)出信號報(bào)警。用非晶態(tài)合金制作配電變壓器鐵芯，它比硅鋼片作鐵芯變壓器的空載損耗下降75%左右，空載電流下降約80%，是目前節(jié)能效果較理想的配電變壓器，特別適用于電效率低的農(nóng)村電網(wǎng)。在逆變焊機(jī)電源中納米品合金已經(jīng)獲得廣泛應(yīng)用。2

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

王強(qiáng) - 副教授 - 西南大學(xué)