[科普中國]-殺菌防腐劑

簡介

殺菌防腐劑主要是通過殺死細菌或使其失去生長繁殖能力來保證物料在使用過程中不產(chǎn)生腐敗變質(zhì)。殺菌防腐劑可使微生物中的蛋白質(zhì)變性，降低細胞的活性，促使細菌死亡，也可使微生物的細胞遺傳基因發(fā)生變異或干擾細胞內(nèi)部酶的活性使其難以繁殖。1

殺菌防腐劑分類殺菌防腐劑的種類繁多，根據(jù)分子結構的不同，可分為無機殺菌防腐劑和有機殺菌防腐劑。

無機殺菌防腐劑根據(jù)其作用原理不同，可分為氧化型和還原型。還原型殺菌防腐劑是由于它的還原能力而具有殺菌作用和漂白作用，如亞硫酸及其鹽，主要用作漂白劑；氧化型殺菌防腐劑是借助氧化能力而起殺菌作用，這類殺菌防腐劑能力強，但化學性質(zhì)較不穩(wěn)定，易分解，作用不能持久，且有異臭味，所以多用于對設備、容器、半成品及水的消毒殺菌，主要包括氯制劑和過氧化物。

次氯酸鹽次氯酸鹽是一種傳統(tǒng)的漂白劑，其中的有效氯具有很強的殺菌作用，氯可以侵入到微生物細胞內(nèi)，破壞細胞中的酶蛋白，或抑制對氧化作用敏感的酶類，導致微生物死亡。次氯酸鹽對細菌的繁殖型細胞、芽孢、病毒、酵母、霉菌等多種微生物都有殺滅作用，高溫、高濃、長時間及低pH值條件下殺菌作用得到增強。

氯胺氯胺是一種有效的弱氧化性殺菌劑。紙廠所用氯胺一般是使用硫酸餒和漂液（有效氯18-20 g/L)直接混合而成?；旌戏磻鶕?jù)溶液pH值的不同而不同，pH值為5時反應生成物為NHC12 , pH值為7以上時反應生成物為NH2 Cl。加到紙漿中的氯胺用量為紙漿量的0.03%-0.05%；若用于白水中，則氯胺為白水量的3-5m/L。在制造和使用氯胺時，應在堿性或弱堿性條件下進行，若pH值過高則會降低殺菌能力。使用氯胺的優(yōu)點是成本低、效果好，缺點是氣味大、影響操作環(huán)境、對人的健康不利。為防止細菌產(chǎn)生抗藥性，可按清洗周期交替使用氯胺和硫酸銅會有很好的效果。

有機殺菌防腐劑有機殺菌防腐劑具有高效、低毒、生物降解性好等優(yōu)點，在造紙工業(yè)中應用較多，目前主要使用有機硫、有機溴和含氮硫雜環(huán)化合物等。

國內(nèi)有諸多公司致力于該種殺菌劑的研究、銷售，集中在華東（南京古田）、華南地區(qū)（廣州古義）。

有機硫代表性產(chǎn)品是亞甲基雙硫氰酸酯（簡稱MBT ) 。MBT滅菌譜較廣，對細菌、真菌、藻類均有明顯的殺滅作用，可用于紙漿和涂料的防腐。使用時可將MBT用溶劑和其他增效劑復配成質(zhì)量分數(shù)為10%的溶液，添加量為7.5m/L時，在30min內(nèi)滅菌率可達99. 8%以上，適用于pH值小于11的體系。常用的有機硫殺菌防腐劑還有苯并噻唑-3-酮，這種防腐劑對人和其他動物毒害很小，每噸紙加人45-170g即可有效地防止腐漿產(chǎn)生；用于涂料防腐時，其用量為涂料質(zhì)量的0. 015 %-0. 03 %。

有機溴2, 2-二溴一氰基乙酰胺是典型的有機溴殺菌防腐劑之一。對細菌、霉菌均有殺滅和抑制效果，可用于涂料和紙漿防腐。極易分解，分解速率隨pH值和溫度升高而加速，如在25℃、pH值6. 0時可穩(wěn)定155h，而在pH值9. 7時僅6min就分解。因此，適合在中酸性體系中使用。

雜環(huán)化合物如1，3, 5-三羥乙基均三嗓，對產(chǎn)氣桿菌、綠濃桿菌、芽孢子桿強堿桿菌和大腸桿菌有強殺滅和抑制作用，主要用于涂料防腐，也可用于紙漿防腐，使用pH值范圍廣，并在強堿性體系中穩(wěn)定。l, 2-苯并異噻唑啉-3-酮（簡稱BTT)，對細菌、霉菌、酵母菌及硫酸鹽還原菌等都有效，尤其是對革蘭氏陰性桿菌殺滅效果顯著。可用于涂料和漿料的防腐對酸堿穩(wěn)定，可在較寬的pH值范圍內(nèi)使用。近來新出現(xiàn)的異噻唑啉酮類（又名卡松），其主要成分為5-氯_2-甲基-4-異噻唑啉-3 -酮( CMI )和2-甲基4-異噻唑啉3-酮( MI)，對多種細菌、霉菌、酵母菌及藻類有優(yōu)異的抗菌效果，這類殺菌防腐劑的高效性、廣譜性、環(huán)保性也已被世人所公認，可應用于紙漿、白水和涂料的殺菌防腐，適用pH值范圍為4-8。2

殺菌防腐劑的成分2—苯并異噻唑啉-3-酮（BIT）

BIT結構式： ；外觀：白色或淡黃色粉末；分子量：151；熔點：156℃；溶解性：溶于熱水，微溶于部分有機溶劑；該品具有高的熱穩(wěn)定性，差熱分析表示控制溫升速度4℃/min，180℃才開始有輕微失重，至250℃時才明顯失重；它對酸堿都穩(wěn)定，在廣泛PH范圍內(nèi)均可使用。BIT殺菌效率高，殺菌譜廣，對細菌、霉菌、酵母菌、藻類均有效，對常見的硫酸鹽還原菌也有較高的活性，BIT原粉對絕大多數(shù)微生物的最低抑制濃度MIC都在20mg/l以下；該品安全性好，LD50，大白鼠經(jīng)口>1400mg/kg，毒性分級屬低毒，可生物降解，它的安全性已被很多國家的相關管理機構所認可（如：美國食物及藥物管理局FDA，美國環(huán)保署EPA，德國的BGA，日本的MITI等），被認為是最安全的殺菌防腐劑之一。

BIT是一種廣譜、高效、低毒、水溶性好的新型工業(yè)殺菌劑。一般使用時添加0.01-0.05%即可達到理想的殺菌防腐效果。據(jù)報道,在水性乳膠涂料中添加0.05%，涂料100天不長菌。J.N.Edwards等對罐頭內(nèi)用和外用乳膠涂料用殺菌劑進行較大規(guī)模評比,他們組織了七家公司對市售的22種防腐劑分組進行了測試評價,其中13種防腐劑作為內(nèi)用乳膠漆用,評價結果如下:用于PVA乳膠無光涂料，共有四種防腐劑較好,BIT是其中之一。為了測試防腐劑的持久力,試驗期間每隔一定時間接種菌種一次,共接種三次,BIT都表現(xiàn)了強的殺菌活性。用于PAA乳膠半光澤漆，只有BIT與素以殺菌力強而著稱的醋酸苯汞（該殺菌劑因毒性大已被禁用）效率最接近,其余12種均較差。

由于BIT在180℃以下保持穩(wěn)定,大大高于涂料的制備溫度,因此可在涂料生產(chǎn)開始時加入,從而達到最有效抑制微生物生長的效果。BIT及其制劑穩(wěn)定性好,不需額外添加穩(wěn)定劑,不含重金屬、不含氯、不含甲醛和甲醛釋放劑、不含無機鹽，在廣泛PH范圍內(nèi)穩(wěn)定,且對受防腐的物料體系有長效保護作用.所以BIT不僅能防止涂料的腐敗變質(zhì),還可以使涂膜具有抵御霉菌侵襲的能力。

甲基-4-異噻唑啉-3-酮（MIT）和5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮（CIT）

MIT、CIT結構式： ；純品為白色固體，溶于水、低碳醇、乙二醇和極性有機溶劑，MIT熔點48～50℃，CIT熔點54～55℃，它們是一種高活性的殺菌劑，對許多微生物的最低抑制濃度都在10mg/l以下，對細菌、霉菌、酵母菌、藻類都有極強的殺滅和抑制作用，且低濃度就與效。該品安全性好，LD50，大白鼠經(jīng)口≥3350mg/kg（含活性成分≤2%），毒性分級屬低毒，可生物降解，無致畸致突變反應。由于所有已知生產(chǎn)方法都生成MIT、CIT的混合物，兩者的比例可在4.5～0.02之間變化，特別成功的配方是CIT和MIT以大約3：1的比例的一種混合物，需加入一定的穩(wěn)定劑以防止其分解。目前大多數(shù)商業(yè)產(chǎn)品都用二價金屬鹽做穩(wěn)定劑，但在聚合物乳液、涂料體系中，金屬鹽存在可能會導致“鹽干擾”（salt shock），如凝膠、相分離等。MIT、CIT在酸性和氧化性環(huán)境下比較穩(wěn)定，在伯胺、仲胺、硫醇、硫化物、還原劑和強親核物質(zhì)存在下，會使活性成分降解失去活性，因此建議在PH值2～9范圍和溫度低于60℃的場所中使用。

2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮（OIT）

OIT結構式： ；純品為白色固體，熔點97～100℃，溶于丙二醇及極性有機溶劑。該品安全性好，LD50，大白鼠、 經(jīng)口≥4000 mg/kg，毒性分級屬低毒，可生物降解，無致畸致突變反應,對多種細菌、霉菌、酵母菌、藻類有優(yōu)異的抗菌效果，尤其是對霉菌具有極強的殺滅能力，它的防霉性能可與有機汞、有機錫的防霉性能相媲美，因此它被廣泛用作涂料干膜防霉劑。使用OIT做干膜防霉劑時為了得到最佳防霉效果，要注意配方的PH值≤9.5，避免或減少滑石粉填充料用量，避免加入硫化物（立德粉等）

2-甲基-4，5-亞丙基-4-異噻唑啉-3-酮（MTI）

MTI結構式： ；熔點：110℃ ；純品為白色非晶型固體；常溫下，可與酸、醚、酮等混溶；MTI是一種高活性廣譜殺菌防腐劑，對多種微生物如大腸桿菌、綠膿桿菌、枯草桿菌、金黃色葡萄球菌、黑曲霉等都有良好的抑制殺滅效果。MTI分解溫度216℃,大大高于涂料生產(chǎn)的操作溫度，因此可在涂料生產(chǎn)一開始就加入這種防腐劑，從而達到最有效的抑制微生物生長的效果；它在廣泛PH值下保持穩(wěn)定；對銨離子也相當穩(wěn)定，涂料生產(chǎn)中由于經(jīng)常用氫氧化氨來調(diào)節(jié)酸堿度，所以對銨離子穩(wěn)定也是涂料防腐劑的一個重要指標。MTI的商業(yè)劑型為水性溶液，不含有機溶劑、無機金屬鹽、氯、甲醛，對各種正常使用的材質(zhì)無腐蝕,可用于手動和自動配料系統(tǒng)。它的活性非常高，在低劑量下就可有效控制水性涂料中多種微生物的生長，因此該殺菌劑兼有抗微生物效能高和對環(huán)境影響小的優(yōu)點，符合綠色環(huán)保的要求。下表是MTI用于多種商業(yè)涂料的添加量：

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4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮（DCOIT）

DCOIT的結構式： 。它是性能優(yōu)異的殺菌滅藻劑，特別適用于海洋防污涂料。該產(chǎn)品于1994年通過美國環(huán)保署EPA的嚴格審查，1996、1997年獲得美國政府和美國化學工業(yè)協(xié)會頒發(fā)的“總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎”。它具有廣譜殺生活性：能有效控制海洋軟體、硬體污染：低毒高效，半衰期小于1h，在海水中快速降解，新陳代謝4～5級程度，在海洋有機體內(nèi)沒有積累；長效：由于輪船的特殊性及施工難度，防污是否長期、有效是衡量防污劑好壞的一項重要指標；優(yōu)異的相溶性。據(jù)報道，在數(shù)量龐大的異噻唑啉酮類化合物中，DCOIT是最適合于海洋防污涂料的殺菌滅藻劑。3

殺菌防腐劑的應用據(jù)報道，能夠侵蝕涂料的微生物主要是細菌、霉菌、酵母菌和藻類。導致涂料腐敗的主要微生物是革蘭氏陰性細菌，尤其是大腸產(chǎn)氧菌屬和假單胞菌屬，而不是通常人們所認為的霉菌，涂料涂裝后涂膜上滋生的主要微生物是霉菌和藻類。因此，防止涂料的腐敗變質(zhì)，最重要的是控制革蘭氏陰性細菌，尤其是大腸產(chǎn)氧菌屬和假單胞菌屬，即加入的殺菌防腐劑應對革蘭氏陰性細菌有最佳的效果。如果要求涂裝后的涂膜也不長霉，則可加入防腐劑的同時再添加干膜防霉劑，兩者配合使用，就能自始至終達到抗菌效果。如果是船底漆則還需加入殺藻劑，以防止藻類的生長。4

涂料用殺菌防腐防霉劑的選擇必須考慮以下幾點:

(1)要求有廣譜抗微生物特性、藥效高、活性長久、在PH值6-10范圍內(nèi)穩(wěn)定。

(2)安全，對人體無毒或低毒，有良好的生物降解性。

(3)不與涂料其他成分發(fā)生化學反應，成膜后不影響涂膜的物理、化學性能。

(4)揮發(fā)性低，與涂料相容性好，容易分散。

(5)穩(wěn)定性好，具有耐紫外線、耐熱、抗氧化性。

(6)使用方便，價格適宜。

過去人們常使用有機汞、有機錫、有機砷、苯酚類（含鹵代酚）及甲醛等化合物，前幾種毒性大，且污染環(huán)境，已被淘汰，僅在船底防污漆上限量使用；甲醛的高揮發(fā)性、高反應性及其毒性限制了其使用。七十年代后，主要使用的殺菌防腐劑有五氯酚鈉、多菌靈、百菌清、福美雙、維尼凈、二硫氰基甲烷等。五氯酚鈉毒性高已禁用；后幾種水溶性較差，殺菌防腐效果并不佳，僅因價廉還有些市場?，F(xiàn)在，國內(nèi)外已趨于使用高效、廣譜、低毒、水溶性的殺菌防腐劑，該類殺菌劑殺菌效率高（一般原藥對微生物的最低抑制濃度MIC在幾十個PPM以內(nèi)），殺菌譜廣（對細菌、霉菌、酵母菌、藻類都有效），安全可靠（LD50、大白鼠、口服一般大于1000mg/kg）。異噻唑啉酮類化合物就是這一類新崛起的優(yōu)秀抗菌藥物，它們具有安全、廣譜、高效、低毒等特性。