[科普中國]-非晶半導(dǎo)體

非晶半導(dǎo)體又稱無定形半導(dǎo)體或玻璃半導(dǎo)體，非晶態(tài)固體中具有半導(dǎo)電性的一類材料。具有亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，組成原子的排列是短程有序、長程無序，鍵合力未發(fā)生變化，只是鍵長和鍵角略有不同。按鍵合力性質(zhì)有共價(jià)鍵半導(dǎo)體，包括四面體的Si、Ge、SiC、ZnSn、GaAs、GaSb等，“鏈狀”的S、Se、Te、As2Se3、As2S3等，交鏈網(wǎng)絡(luò)的Ge-Sb-Se、Ge-As-Se、 As-Se-Te、 As-Te-Ge-Si、As2Se3-As2Te3等；離子鍵氧化物玻璃，如V2O5-P2O3、V2O5-GeO2-BaO、TiO-B2O3-BaO等。1

非晶半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)非晶半導(dǎo)體與其他非晶材料一樣，是短程有序、長程無序結(jié)構(gòu)。

我們以非晶硅為例，說明非晶半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)。共價(jià)鍵晶體有確定的鍵長和鍵角，圖1中A原子近鄰有4個(gè)Si原子，B原子除了和A原子形成一個(gè)共價(jià)鍵外，還與另外3個(gè)原子形成共價(jià)鍵，以虛線來表示。在不改變相鄰兩鍵間的鍵角情況下，可以繞AB軸旋轉(zhuǎn)，以改變虛線聯(lián)結(jié)的3個(gè)原子相對于A原子的位置。同樣，可以沿BC軸旋轉(zhuǎn)，使與C連結(jié)的原子位置發(fā)生改變……以這樣的方式連續(xù)繞各鍵旋轉(zhuǎn)，改變原子的相對位置，從而改變原有的周期性排列方式，形成非晶硅。為了保持整個(gè)材料的連續(xù)性和短程有序性，原子相對旋轉(zhuǎn)必然產(chǎn)生兩種情形：一種是鍵長和鍵角相對于晶態(tài)有適當(dāng)偏離；另一種是非晶態(tài)材料中少量共價(jià)鍵被破壞，成為懸鍵。蒸發(fā)法制備的非晶硅、鍺中，100~1000個(gè)原子就有一個(gè)懸鍵。非晶硅中的懸鍵數(shù)一般約為1019/cm3，用氫來飽和懸鍵，非晶硅中的懸鍵可減少至1016/cm3以下。但光照會產(chǎn)生斯塔伯-郎斯克（Staeber-Wronski）效應(yīng)，懸鍵數(shù)目增加到約1017/cm3。近來發(fā)現(xiàn)，光照使非晶硅結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，產(chǎn)生體積膨脹，斯塔伯-郎斯克效應(yīng)被認(rèn)為是這種結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的后續(xù)效應(yīng)。2

非晶半導(dǎo)體的特點(diǎn)廣義而言，凡不具有長程序的物質(zhì)統(tǒng)稱為非晶體，有時(shí)也稱為無定形（Amorphous）。至今國際上對非晶態(tài)物質(zhì)尚無統(tǒng)一的定義和提法，一般認(rèn)為與其說“非晶態(tài)物質(zhì)是什么什么”，不如說“非晶態(tài)物質(zhì)不是什么什么”。因?yàn)榉蔷B(tài)中的無序不是單純的混亂，而是殘缺不全的秩序，即非晶態(tài)物質(zhì)中還存在著某種程序的有序性，這就是非晶態(tài)物質(zhì)中的短程有序性。

所以晶態(tài)與非晶態(tài)的主要區(qū)別在于原子排列是否具有長程序。例如由許多取向不同的單晶晶粒組成的多晶體，因其每一個(gè)晶粒中原子的排列仍是長程有序的，所以即使其晶粒小到幾納米到10nm數(shù)量級時(shí)，也不是非晶體，只能稱為微晶，因共內(nèi)部的原子仍是周期排列的。但當(dāng)微晶顆粒進(jìn)一步變小，當(dāng)每個(gè)顆粒的表層原子數(shù)相對于內(nèi)層有序排列的原子數(shù)變得越來越大。最終，當(dāng)顆粒變得足夠小時(shí)，內(nèi)外層之間的區(qū)別消失，原來微晶的定義也就失去了意義，這時(shí)多晶體也就轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷w了。

對于非晶態(tài)的微觀研究表明，其中原子排列具有短程有序，即每一個(gè)原子周圍的最近鄰原子致與晶體中一樣仍是確定的，而且這些最近鄰原子的空間排列方式仍大體上保留晶體中的特征。

1960年蘇聯(lián)學(xué)者Ioffe和Regel在其"晶態(tài)、無定形態(tài)及液態(tài)電子半導(dǎo)體”的論文中提出一個(gè)重要的論點(diǎn)：決定固體的基本電子特性和決定它們屬于金屬還是半導(dǎo)體或絕緣體的主要醫(yī)素是構(gòu)成固體的原子的短程序（最近鄰配位數(shù)）。根據(jù)這個(gè)論點(diǎn)可以推知晶態(tài)物質(zhì)與非晶態(tài)物質(zhì)應(yīng)當(dāng)具有許多相似性，例如晶體半導(dǎo)體中存在的能帶和帶隙在非晶半導(dǎo)體中也可能存在。這些工作對于建立非晶半導(dǎo)體的電子理論奠定了基礎(chǔ)。

制備非晶態(tài)物質(zhì)有兩種方法：

（1）液相急冷法

將融熔態(tài)的物質(zhì)以大干一定速率冷卻，使物質(zhì)保持融熔態(tài)時(shí)的原子排列，得到塊狀的玻璃態(tài)。這類物質(zhì)往往具有大于1 eV的遷移率帶隙，大多數(shù)非晶半導(dǎo)體可以用此法制成。所以非晶半導(dǎo)體早期也稱為玻璃半導(dǎo)體。SeAsTe視象管靶面的光敏膜就是玻璃態(tài)的光電導(dǎo)體。

（2）氣相沉積法

有些物質(zhì)，例如Te、Ge、Si等由于它們的結(jié)晶動力學(xué)常數(shù)很大，用快淬冷卻法不能得到非晶態(tài)，可采用氣相沉積法，即先用各種不同工藝將晶態(tài)材料的原子或分子分離出來，然后使它們無規(guī)則地沉積到低溫冷卻底板上，從而形成非晶態(tài)，由于受導(dǎo)熱的限制，一般只能制備非晶態(tài)薄膜樣品，厚度最大為微米量級。根據(jù)離解與沉積的方式不同，又可分為濺射、真空蒸發(fā)、輝光放電、電解和化學(xué)沉積等，各適用于制備不同成分，不同類型的非晶態(tài)材料。

非晶態(tài)固體的主要特點(diǎn)除了高度的短程有序(～1nm左右)，長程無序外，另一特點(diǎn)是其亞穩(wěn)性。

從熱力學(xué)觀點(diǎn)看，晶體應(yīng)是對應(yīng)于自由能最低的狀態(tài)。因此，對于同一材料來說，非晶態(tài)比晶態(tài)的自由能要高。由于非晶固體是在比到達(dá)平衡點(diǎn)更短的時(shí)間內(nèi)以某種手段使體內(nèi)的原子配置凍結(jié)起來而制得的，因此在局部區(qū)域可以達(dá)到熱平衡，但作為整體并沒有達(dá)到熱平衡，故其自由能不是取最小值，而是取與其它亞穩(wěn)態(tài)相對應(yīng)的極小值。如將自由能做為一維空間位置的函數(shù)，可如圖2所示，圖中C點(diǎn)表示固體自由能取最低值的晶態(tài)，而A、B…等自由能取極小值的點(diǎn)代表與各個(gè)非晶態(tài)相對應(yīng)的亞穩(wěn)態(tài)，其自由能值較晶態(tài)的高。

玻璃態(tài)比無定形態(tài)更穩(wěn)定，因?yàn)椴ＡB(tài)所處的狀態(tài)自由能極小值比無定形態(tài)的更“深”，即結(jié)合能較大，是比較穩(wěn)定的亞穩(wěn)狀態(tài)（見圖3所示）。

如果以光或熱的形式傳遞給非晶固體某種比勢壘更高的能量，或者使非晶固體放置充分長的時(shí)間，借助于熱運(yùn)動以改變固體內(nèi)局部區(qū)域的原子配置，則非晶體可以從一個(gè)亞穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變到另一更穩(wěn)定的，即自由能更低的亞穩(wěn)態(tài)。非晶半導(dǎo)體的這種亞穩(wěn)性既對使用造成了很大的麻煩，也提供了眾多的可應(yīng)用性。

由于非晶半導(dǎo)體的長程無序性和亞穩(wěn)性使其與晶體半導(dǎo)體相比較具有一系列特點(diǎn)：

（1）晶體具有確定的融點(diǎn)，而非晶體由于元素間結(jié)合能不一以及原子位置的無規(guī)則性而存在一個(gè)軟化溫度范圍（這就是玻璃的特點(diǎn)）；

（2）晶體中由于原子排列的表面效果具有解理面，在無定形固體中則無之。而非晶體中絡(luò)合原子闖成鎖狀結(jié)構(gòu)，與同種晶體相比粘性強(qiáng)，抗張力好。因此加工性好，容易制成均質(zhì)薄膜；

（3）可以藉改變組成成份和比例使半導(dǎo)體的一些物性常數(shù)（如禁帶寬度，電導(dǎo)率、吸收系數(shù)、折射率）和比重、轉(zhuǎn)移溫度等大幅度地自由變化，這是組織內(nèi)能能量必須為最低的晶格組成的晶體半導(dǎo)體所不具備的。3

非晶半導(dǎo)體的分類非晶半導(dǎo)體可按H.Fritzsche將非晶半導(dǎo)體分為三大類：

1、共價(jià)非晶固體

（1）四配位非晶薄膜

Si，Ge，SiC，InSb，GaAs，GaSb…

（2）四配位玻璃

CdGen，As2，CdSixP2，ZnSixP2，CdSnxAs2…

（3）孤對半導(dǎo)體

a、元素和化合物：Se，S，Te，As2Se3，As2S3

b、交叉鏈網(wǎng)絡(luò)：Ge-Sb-Se ，Si-Ge-As-Te，Ge-As-Se， As2Se3-As2Te，As-Se-Te ，Tl2Se-As2Te3

（4）其它：B，As，(Cu1-xAux)Te2…

2、半導(dǎo)體氧化物玻璃

V2O5-P2O5，V2O5-P2O5-BaO，V2O5-GeO2-BaO，

V2O5-PbO-Fe2O3，MnO-Al2O3-SiO2，CoO-Al2O3-SiO2，

FeO-Al2O3-SiO2，TiO2-B2O3-BaO...

3、介質(zhì)膜

SiOx，Al2O3，ZrO3，Ta2O3，Si3N，BN…3

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

杜強(qiáng) - 高級工程師 - 中國科學(xué)院工程熱物理研究所