[科普中國(guó)]-海洋物理化學(xué)

海洋物理化學(xué)是海洋化學(xué)的理論核心，它應(yīng)用物理化學(xué)的理論、觀點(diǎn)和方法，來(lái)研究海洋中的化學(xué)問(wèn)題和地球化學(xué)過(guò)程，包括海水、懸浮粒子和沉積物、微表層海水和沉積物間隙水等海洋體系的組成、物理化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)、海洋及其環(huán)境（大氣、洋底、河口等）所組成的體系中發(fā)生的一切物理化學(xué)過(guò)程。

研究簡(jiǎn)史1959年在紐約召開(kāi)的國(guó)際海洋會(huì)議上，西倫作了題為“海水物理化學(xué)”的演講。以后，“海水物理化學(xué)”這一名稱(chēng)便被廣泛采用。海洋物理化學(xué)的發(fā)展初期，研究對(duì)象主要是海水，隨后研究范圍逐漸推廣到海底沉積物和海洋的其他界面上，就發(fā)展成了海洋物理化學(xué)。

海洋物理化學(xué)的先驅(qū)性工作在20世紀(jì)初已有進(jìn)行。1901～1908年，克努曾和?？寺⒘私?jīng)典的海水狀態(tài)方程式，將海水的密度、溫度、鹽度和壓力等聯(lián)系到一種數(shù)學(xué)表達(dá)式中；60年代初，西倫、加勒爾斯等人把化學(xué)平衡理論等物理化學(xué)原理，嚴(yán)格、系統(tǒng)和定量地應(yīng)用到海洋中，研究海水中元素的存在形式，建立海水化學(xué)模型，為海洋物理化學(xué)的建立和發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。

在這以后的一段時(shí)間內(nèi)，海水化學(xué)模型（包括微量元素的溶存形式）的研究，成了海洋化學(xué)中眾所矚目的一個(gè)研究?jī)?nèi)容。自60年代以來(lái)，人們又把電化學(xué)、化學(xué)動(dòng)力學(xué)、膠體和表面化學(xué)、量子和統(tǒng)計(jì)化學(xué)的理論和實(shí)驗(yàn)方法應(yīng)用到海洋中，不僅研究了海洋水體，而且涉及海洋懸浮體、海水微表層、海洋沉積物等。1

研究?jī)?nèi)容海洋物理化學(xué)的基本內(nèi)容包括：海水活度系數(shù)；海水化學(xué)模型；海水中的微量元素在固體粒子上液-固分配的理論；壓力和溫度對(duì)海洋中化學(xué)平衡的影響；海水的酸堿度和氧化還原條件；海洋中化學(xué)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)研究；海洋中元素的逗留時(shí)間和海洋化學(xué)微觀研究等。本詞條簡(jiǎn)要介紹海水活度系數(shù)、海水化學(xué)模型和海水固體粒子三個(gè)方面。2

海水活度系數(shù)與一般的水溶液或天然水（河、湖、泉、雨水）相比，海水的一個(gè)重要特征是含有眾多的鹽類(lèi)，這使得海水與鹽度極 低的無(wú)限稀溶液之間的物理-化學(xué)性質(zhì)有很大的差異。為了表達(dá)這兩者的差異程度,在海洋物理化學(xué)中使用了海水活度系數(shù)和海水滲透系數(shù)。

計(jì)算海水組分平均活度系數(shù)和單獨(dú)離子活度系數(shù)的理論模型和公式很多，有離子締合理論、特殊相互作用模型、斯卡特查爾德公式、水化模型、靜電模型（包括戴維斯公式）、簇積分展開(kāi)理論、皮策公式等。雖然使用離子選擇電極可求得單獨(dú)離子的活度系數(shù)，但其精確值的測(cè)定和理論計(jì)算，特別是對(duì)海水這樣的高鹽度體系，尚未徹底解決。在實(shí)際工作中，可用特殊相互作用公式，如斯卡特查爾德公式和皮策公式等計(jì)算海水的活度系數(shù)?？偨Y(jié)起來(lái)，上述各計(jì)算公式可用下述公式概括之：

式中德拜-休克爾項(xiàng)是指德拜-休克爾理論的極限定律計(jì)算所得之值。在上述諸理論中，以簇積分展開(kāi)理論和皮策公式最優(yōu)，計(jì)算結(jié)果與實(shí)測(cè)值之差在實(shí)驗(yàn)誤差范圍之內(nèi)。皮策公式不僅可計(jì)算海水中常量組分離子的活度系數(shù)，而且在皮策公式問(wèn)世后不久即被海洋化學(xué)家應(yīng)用于海水中微量組分離子活度系數(shù)的計(jì)算，結(jié)果與用特殊相互作用模型計(jì)算的更加一致。1982年，此式已成功地應(yīng)用于死海水中主要離子的活度系數(shù)的計(jì)算上。皮策公式的提出，使得具體計(jì)算活度系數(shù)的工作大體上得到解決。

海水化學(xué)模型研究海水中元素的存在形式是元素海洋地球化學(xué)的一個(gè)研究?jī)?nèi)容，又是影響海水中元素遷移變化規(guī)律的一個(gè)重要因素，因此海水化學(xué)模型是元素海洋地球化學(xué)的一個(gè)重要組成部分。它對(duì)海水分析、海水中微量元素提取機(jī)理、海水中微量元素與懸浮粒子相互作用等，均是常常需要考慮的前提。

1962年，加勒爾斯和M.E.湯普森為研究海水中常量元素的溶存形式，提出了離子對(duì)模型。后來(lái)這種海水化學(xué)模型的應(yīng)用范圍已不限于常量元素，而且推廣到微量元素和有機(jī)物質(zhì)，并提出絡(luò)合物模型、HSAB模型、活度系數(shù)模型和微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)模型等。這些化學(xué)模型大致可分為3類(lèi)：

① 用活度系數(shù)和滲透系數(shù)來(lái)描述離子之間的相互作用，由此推斷海水及其組分的若干性質(zhì)。但這類(lèi)方法缺乏一般海洋化學(xué)工作者所習(xí)慣的形象化的結(jié)構(gòu)圖式。

② 離子對(duì)模型或絡(luò)合物模型。西倫、加勒爾斯和湯普森等首先提出。在已知海水化學(xué)組成、絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)和活度系數(shù)的基礎(chǔ)上，應(yīng)用化學(xué)平衡理論進(jìn)行計(jì)算，可得常量元素和微量元素的化學(xué)模型。

③ 微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)模型，是由張正斌、劉蓮生、陳鎮(zhèn)東提出的。由海水中微量元素的化學(xué)模型與結(jié)構(gòu)參數(shù)的關(guān)系可見(jiàn)屬軟酸和中間酸的元素主要形成M－Cl型絡(luò)合物，屬硬酸的元素則主要形成M-OH型絡(luò)合物。1

海水固體粒子簡(jiǎn)介海水含有大量固體粒子，具有膠體化學(xué)或表面化學(xué)特征。這些固體粒子上微量元素的液-固分配，遵循著低濃度的界面化學(xué)和膠體化學(xué)的規(guī)律。這方面的研究是探討海洋中元素遷移變化規(guī)律的理論基礎(chǔ)，是河口化學(xué)的重要內(nèi)容，也是海洋污染和防污、海水化學(xué)資源提取的基礎(chǔ)研究。這方面研究雖然多數(shù)針對(duì)著微量元素，但常量元素在海水-洋底界面間的離子交換作用，也屬于這種作用范圍。

相互作用海水中元素與固體粒子相互作用的理論主要有3種：①R.O.詹姆斯和T.W.希利等提出的化學(xué)吸附理論；②W.施圖姆、P.W.欣德勒、C.W.戴維斯、J.O.萊基等提出的表面絡(luò)合理論；③張正斌、劉蓮生提出的表面分級(jí)離子(配位子)交換理論。三者各有所長(zhǎng)，都尚在發(fā)展中。

組成

海洋固體粒子主要由粘土礦物、金屬氧化物和有機(jī)物質(zhì)三者組成。此三者分別與微量元素的作用均有大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果報(bào)道，但三者中何種成分對(duì)金屬的交換起決定性作用，則各家說(shuō)法不一。一般認(rèn)為粘土礦物含量百分比最大，本身對(duì)微量元素雖有離子交換作用，但交換量不大，主要起“載體”的作用；水合氧化物含量百分比雖小，但離子交換量較大，一些學(xué)者認(rèn)為它可能是與微量元素作用的主角；有機(jī)物一般與微量元素有強(qiáng)的絡(luò)合（或螯合）作用。在有機(jī)物同時(shí)易與固體粒子結(jié)合的情況下，則它可能是海水中微量元素與固體粒子作用中的關(guān)鍵物質(zhì)。一些學(xué)者提出海水中存在的固體粒子可分別由無(wú)機(jī)物和有機(jī)物所組成，相應(yīng)地建立了無(wú)機(jī)物模型和有機(jī)物模型，再同上述元素與固體粒子相互作用的理論及元素在海洋中的逗留時(shí)間相結(jié)合，經(jīng)定量處理后，可得出海水中有機(jī)物起主要作用的結(jié)論。然而，有機(jī)物所起作用的本質(zhì)和定量規(guī)律，尚待進(jìn)一步研究。1

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

郭亮 - 副教授 - 中國(guó)海洋大學(xué)