[科普中國]-化學反應速率

化學反應速率就是化學反應進行的快慢程度（平均反應速率），用單位時間內(nèi)反應物或生成物的物質(zhì)的量來表示。在容積不變的反應容器中，通常用單位時間內(nèi)反應物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。如時間用S，則化學反應速率的單位是mol·L-1·s-1。

定義平均反應速率化學反應速率定義為單位時間內(nèi)反應物或生成物濃度的變化量的正值。1稱為平均反應速率，用 表示。對于生成物，隨著反應的進行，生成物的濃度增加， ；對于反應物，隨著反應的進行，反應物的濃度減少， 。

例如，對于反應

平均反應速率 可以描述為單位時間內(nèi)反應物A或B濃度的減少量的負值，或者生成物C或D的增加值，即 。濃度常用mol/L為單位，時間單位有s、min、h等，視反應快慢不同，反應速率的單位可用mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1。

上述反應體系中，雖然反應數(shù)值不同，但有確定的數(shù)值關系： 等。這樣一個反應體系內(nèi)用不同物質(zhì)濃度表示的反應速率有不同的數(shù)值，易造成混亂，使用不方便。

為了反應只有一個反應速率v，現(xiàn)行國際單位制建議 值除以反應式中的計量系數(shù)，即

這樣就得到一個反應體系的速率v都有一致的確定值。

在容積不變的反應容器里，反應速率v等于單位體積內(nèi)反應進度(ε=Δn/ν(B))對時間的變化率。2

瞬時反應速率平均反應速率，其大小也與指定時間以及時間間隔有關。隨著反應的進行，開始時反應物的濃度較大，單位時間內(nèi)反應的進行，開始時反應物的濃度較大，單位時間反應濃度減小得較快，反應產(chǎn)物濃度增加也較快，也就是反應較快；在反應后期，反應物的濃度變小，單位時間內(nèi)反應物減小得較慢，反應產(chǎn)物濃度增加也較慢，也就是反應速率較慢。

在實際工作中，通常測量反應的瞬時反應速率，是c(t)-t曲線某時刻t時該曲線的斜率即為該反應在時刻t時的反應速率。對于一般反應，其瞬時反應速率可以表示為

計算公式對于沒有達到化學平衡狀態(tài)的可逆反應：v（正）≠v（逆）

還可以用：v(A) / m=v(B) /n=v(C) /p=v(D) /q

不同物質(zhì)表示的同一化學反應的速率之比等于化學計量數(shù)之比。本式用于確定化學計量數(shù)，比較反應的快慢，非常實用。

同一化學反應的速率，用不同物質(zhì)濃度的變化來表示，數(shù)值不同，故在表示化學反應速率時必須指明物質(zhì)。

影響因素影響化學反應速率的因素分為內(nèi)外因：

1、內(nèi)因：反應物本身的性質(zhì)。

2、外界因素：溫度，濃度，壓強，催化劑，光，激光，反應物顆粒大小，反應物之間的接觸面積和反應物狀態(tài)。另外，x射線，γ射線，固體物質(zhì)的表面積與反應物的接觸面積，反應物的濃度也會影響化學反應速率。

一、內(nèi)因化學鍵的強弱與化學反應速率的關系。例如：在相同條件下，氟氣與氫氣在暗處就能發(fā)生爆炸（反應速率非常大）；氯氣與氫氣在光照條件下會發(fā)生爆炸（反應速率大）；溴氣與氫氣在加熱條件下才能反應（反應速率較大）；碘蒸氣與氫氣在較高溫度時才能發(fā)生反應，同時生成的碘化氫又分解（反應速率較?。?。這與反應物X—X鍵及生成物H—X鍵的相對強度大小密切相關。

二、外因1.壓強****條件

對于有氣體參與的化學反應，其他條件不變時（除體積），增大壓強，即體積減小，反應物濃度增大，單位體積內(nèi)活化分子數(shù)增多，單位時間內(nèi)有效碰撞次數(shù)增多，反應速率加快；反之則減小。若體積不變，加壓（加入不參加此化學反應的氣體）反應速率就不變。因為濃度不變，單位體積內(nèi)活化分子數(shù)就不變。但在體積不變的情況下，加入反應物，同樣是加壓，增加反應物濃度，速率也會增加。若體積可變，恒壓（加入不參加此化學反應的氣體）反應速率就減小。因為體積增大，反應物的物質(zhì)的量不變，反應物的濃度減小，單位體積內(nèi)活化分子數(shù)就減小。

2.溫度條件

只要升高溫度，反應物分子獲得能量，使一部分原來能量較低分子變成活化分子，增加了活化分子的百分數(shù)，使得有效碰撞次數(shù)增多，故反應速率加大（主要原因）。當然，由于溫度升高，使分子運動速率加快，單位時間內(nèi)反應物分子碰撞次數(shù)增多反應也會相應加快（次要原因）。

3.催化劑

使用正催化劑能夠降低反應所需的能量，使更多的反應物分子成為活化分子，大大提高了單位體積內(nèi)反應物分子的百分數(shù)，從而成千上萬倍地增大了反應物速率.負催化劑則反之。催化劑只能改變化學反應速率，卻改不了化學反應平衡。

4.條件濃度

當其它條件一致下，增加反應物濃度就增加了單位體積的活化分子的數(shù)目，從而增加有效碰撞，反應速率增加，但活化分子百分數(shù)是不變的?；瘜W反應的過程,就是反應物分子中的原子，重新組合成生成物分子的過程。反應物分子中的原子，要想重新組合成生成物的分子，必須先獲得自由，即：反應物分子中的化學鍵必須斷裂?；瘜W鍵的斷裂是通過分子（或離子）間的相互碰撞來實現(xiàn)的，并非每次碰撞都能是化學鍵斷裂，即并非每次碰撞都能發(fā)生化學反應，能夠發(fā)生化學反應的碰撞是很少的。

活化分子比普通分子具有更高的能量，才有可能撞斷化學鍵，發(fā)生化學反應。當然，活化分子的碰撞，只是有可能發(fā)生化學反應。而并不是一定發(fā)生化學反應，還必須有合適的取向。在其它條件不變時，對某一反應來說，活化分子在反應物中所占的百分數(shù)是一定的，即單位體積內(nèi)活化分子的數(shù)目和單位體積內(nèi)反應物分子的總數(shù)成正比，即活化分子的數(shù)目和反應物的濃度成正比。

因此，增大反應物的濃度,可以增大活化分子的數(shù)目，可以增加有效碰撞次數(shù)，則增大反應物濃度，可以使化學反應的速率增大。

（注：有效碰撞:能夠發(fā)生化學反應的碰撞，叫有效碰撞；活化分子：能夠發(fā)生有效碰撞的分子，叫活化分子。）

5.其他因素

增大一定量固體的表面積（如粉碎），可增大反應速率，光照一般也可增大某些反應的速率；此外，超聲波、電磁波、溶劑等對反應速率也有影響。

溶劑對反應速度的影響

在均相反應中，溶液的反應遠比氣相反應多得多（有人粗略估計有90%以上均相反應是在溶液中進行的）。但研究溶液中反應的動力學要考慮溶劑分子所起的物理的或化學的影響，另外在溶液中有離子參加的反應常常是瞬間完成的，這也造成了觀測動力學數(shù)據(jù)的困難。最簡單的情況是溶劑僅引起介質(zhì)作用的情況。

在溶液中起反應的分子要通過擴散穿周圍的溶劑分子之后，才能彼此接觸，反應后生成物分子也要穿過周圍的溶劑分子通過擴散而離開。

擴散——就是對周圍溶劑分子的反復擠撞，從微觀角度，可以把周圍溶劑分子看成是形成了一個籠，而反應分子則處于籠中。分子在籠中持續(xù)時間比氣體分子互相碰撞的持續(xù)時間大10-100倍，這相當于它在籠中可以經(jīng)歷反復的多次碰撞。

籠效應——就是指反應分子在溶劑分子形成的籠中進行多次的碰撞（或振動）。這種連續(xù)反復碰撞則稱為一次偶遇，所以溶劑分子的存在雖然限制了反應分子作遠距離的移動，減少了與遠距離分子的碰撞機會，但卻增加了近距離分子的重復碰撞?？偟呐鲎差l率并未減低。

據(jù)粗略估計，在水溶液中，對于一對無相互作用的分子，在依次偶遇中它們在籠中的時間約為10-12—10-11s，在這段時間內(nèi)大約要進行100-1000次的碰撞。然后偶爾有機會躍出這個籠子，擴散到別處，又進入另一個籠中?？梢娙芤褐蟹肿拥呐鲎才c氣體中分子的碰撞不同，后者的碰撞是連續(xù)進行的，而前者則是分批進行的，一次偶遇相當于一批碰撞，它包含著多次的碰撞。而就單位時間內(nèi)的總碰撞次數(shù)而論，大致相同，不會有數(shù)量級上的變化。所以溶劑的存在不會使活化分子減少。A和B發(fā)生反應必須通過擴散進入同一籠中，反應物分子通過溶劑分子所構成的籠所需要的活化能一般不會超過20kJ·mol-1，而分子碰撞進行反應的活化能一般子40 -400kJ·mol-1之間。

由于擴散作用的活化能小很多，所以擴散作用一般不會影響反應的速率。但也有不少反應它的活化能很小，例如自由基的復合反應，水溶液中的離子反應等。則反應速率取決于分子的擴散速度，即與它在籠中時間成正比。

從以上的討論可以看出，如果溶劑分子與反應分子沒有顯著的作用，則一般說來碰撞理論對溶液中的反應也是適用的，并且對于同一反應無論在氣相中或在溶液中進行，其概率因素P和活化能都大體具有同樣的數(shù)量級，因而反應速率也大體相同。但是也有一些反應，溶劑對反應有顯著的影響。例如某些平行反應，常可借助溶劑的選擇使得其中一種反應的速率變得較快，使某種產(chǎn)品的數(shù)量增多。

溶劑對反應速率的影響是一個極其復雜的問題，一般說來：

⑴溶劑的介電常數(shù)對于有離子參加的反應有影響。因為溶劑的介電常數(shù)越大，離子間的引力越弱，所以介電常數(shù)比較大的溶劑常不利與離子間的化合反應。

⑵溶劑的極性對反應速率的影響。如果生成物的極性比反應物大，則在極性溶劑中反應速率比較大；反之，如反應物的極性比生成物大，則在極性溶劑中的反應速率必變小。

⑶溶劑化的影響，一般說來。作用物與生成物在溶液中都能或多或少的形成溶劑化物。這些溶劑化物若與任一種反應分子生成不穩(wěn)定的中間化合物而使活化能降低，則可以使反應速率加快。如果溶劑分子與作用物生成比較穩(wěn)定的化合物，則一般常能使活化能增高，而減慢反應速率。如果活化絡合物溶劑化后的能量降低，因而降低了活化能，就會使反應速率加快。

⑷離子強度的影響（也稱為原鹽效應）。在稀溶液中如果作用物都是電解質(zhì)，則反應的速率與溶液的離子強度有關。也就是說第三種電解質(zhì)的存在對于反應速率有影響。

(5)當金屬與電解質(zhì)溶液反應時，如果金屬中含有雜質(zhì)，就會形成原電池，使反應速率增加，這就是粗鋅比純鋅與酸的反應速率更快的原因。1

注意事項一般來說，化學反應速率隨時間而發(fā)生變化，不同時間反應速率不同。所以，通常應用瞬時速率表示反應在t時的反應速率?；瘜W反應剛開始一瞬間的速率稱為反應的初始速率。

一個化學反應的反應速率與反應條件密切相關，同一個反應在不同條件下進行，其反應速率可以有很大的不同。

濃度是影響反應速率的另外一個重要因素。通?；瘜W反應是可逆的，當正反應開始后，其逆反應也隨之進行，所以實驗測定的反應速率實際上是正反應和逆反應之差，即凈反應速率。當然，有些反應的反應逆速率。當然，有些反應的逆反應速率非常小，完全可以不考慮，可以認為是單向反應。

測定方法測量一個化學反應的速率，需要測定某一時間附近單位時間內(nèi)某物質(zhì)濃度的改變量。但是，一般來說在測量時化學反應仍在進行，應用一般化學分析方法測定反應速率存在困難。一個近似的辦法是使反應立即停止（如果可以），如通過稀釋、降溫、加入阻化劑或除去催化劑等方法可以使反應進行得非常慢，便于進行化學分析。但這樣即費時費力，又不準確，可以研究的反應也有限?，F(xiàn)在廣泛使用的方法是測量物質(zhì)的性質(zhì)，如壓力、電導率、吸光度等，通過它們與物質(zhì)濃度的關系實現(xiàn)連續(xù)測定。3

本詞條內(nèi)容貢獻者為:

江長勝 - 教授、博導 - 西南大學