[科普中國(guó)]-坎尼扎羅反應(yīng)

坎尼扎羅反應(yīng)（Cannizzaro反應(yīng)），是無(wú)α活潑氫的醛在強(qiáng)堿作用下發(fā)生分子間氧化還原反應(yīng)，生成一分子羧酸和一分子醇的有機(jī)歧化反應(yīng)。意大利化學(xué)家斯坦尼斯勞·坎尼扎羅在1895年通過(guò)用草木灰處理苯甲醛，得到了苯甲酸和苯甲醇，首先發(fā)現(xiàn)了這個(gè)反應(yīng)，由此而稱坎尼扎羅反應(yīng)。不含α-氫原子的脂肪醛、芳醛或雜環(huán)醛類在濃堿作用下醛分子自身同時(shí)發(fā)生氧化與還原反應(yīng)，生成相應(yīng)的羧酸(在堿溶液中生成羧酸鹽)和醇的有機(jī)歧化反應(yīng)。

簡(jiǎn)介

意大利化學(xué)家斯塔尼斯奧拉.坎尼扎羅通過(guò)用草木灰處理苯甲醛，得到了苯甲酸和苯甲醇，首先發(fā)現(xiàn)了這個(gè)反應(yīng)，反應(yīng)名稱也由此得來(lái)。反應(yīng)實(shí)質(zhì)是無(wú)α-氫的醛在強(qiáng)堿作用下發(fā)生分子間氧化還原反應(yīng)，生成一分子羧酸和一分子醇的有機(jī)歧化反應(yīng)。

坎尼扎羅反應(yīng)中常用的醛有芳香醛（如苯甲醛）和甲醛。對(duì)于有活潑氫的醛來(lái)說(shuō)，堿會(huì)奪取活潑氫，從而發(fā)生羥醛反應(yīng)，降低坎尼扎羅反應(yīng)的收率。分子內(nèi)的坎尼扎羅反應(yīng)也是可以發(fā)生的，有時(shí)產(chǎn)物羥基酸可以進(jìn)一步失水環(huán)化生成內(nèi)酯。1

反應(yīng)機(jī)理香草醛、對(duì)羥基苯甲醛、紫丁香醛、甲醛都是無(wú)活潑氫的醛，在強(qiáng)堿作用下發(fā)生分子內(nèi)和分子間氧化還原反應(yīng)，生成一分子羧酸和一分子醇。首先發(fā)生堿對(duì)羰基的親核加成，四面體型中間體再與強(qiáng)堿作用，失去一個(gè)質(zhì)子變?yōu)殡p負(fù)離子（坎尼扎羅中間體）。由于氧原子帶有負(fù)電荷，具有供電性，使得鄰位碳原子排斥電子的能力大大增強(qiáng)。兩個(gè)負(fù)離子中間體都可與醛作用，碳上的氫帶著一對(duì)電子以氫負(fù)離子的形式轉(zhuǎn)移到醛的羰基碳上，形成一個(gè)醇鹽負(fù)離子和一個(gè)羧酸根負(fù)離子?？材嵩_反應(yīng)中的水可以參與反應(yīng)，生成氫氣，也證實(shí)了氫負(fù)轉(zhuǎn)移的過(guò)程。2

該反應(yīng)是一個(gè)動(dòng)力學(xué)上的三級(jí)反應(yīng)，對(duì)于醛是二級(jí)反應(yīng)，而對(duì)于堿是一級(jí)反應(yīng)：

r= k[RCHO]2[OH-]

在高濃度堿性環(huán)境下，第二個(gè)反應(yīng)歷程變成主要的，此時(shí)對(duì)堿成了二級(jí)反應(yīng)：

r = k[RCHO]2[OH-] + k'[RCHO]2[OH-]2

交叉坎尼扎羅反應(yīng)是坎尼扎羅反應(yīng)的一種類型?；旌蟽蓚€(gè)不同的不含α氫的醛，如甲醛和苯甲醛，使其在堿性條件下發(fā)生交叉氧化還原反應(yīng)，稱為交叉坎尼扎羅反應(yīng)。由于甲醛在醛類中的還原性最強(qiáng)，因此總是自身被氧化為甲酸，而另一個(gè)反應(yīng)物被還原為醇。工業(yè)上制取季戊四醇就是用的這個(gè)方法。

化學(xué)反應(yīng)脂肪醛1、無(wú)α氫原子的醛：甲醛產(chǎn)生甲醇和甲酸、乙醛酸產(chǎn)生乙醇酸和草酸。

2、有一個(gè)α氫原子的醛：該物質(zhì)能在適當(dāng)?shù)臈l件下生成丁間醇醛。丁間醇醛與原來(lái)的醛能發(fā)生交叉坎尼扎羅反應(yīng)，如下圖：

3、甲醛存在條件下，有α氫原子的醛：

產(chǎn)生的β-羥醛能繼續(xù)發(fā)生交叉坎尼扎羅反應(yīng)：

芳香醛1、單基取代苯甲醛：

2、雙取代苯甲醛：

①甲?；p鄰位至少有一個(gè)無(wú)取代基時(shí)，進(jìn)行正常的歧化反應(yīng)。

②甲?；徫痪鶠辂u素或者硝基時(shí)發(fā)生如下反應(yīng)：

③三和四取代苯甲醛。

④生成解水酶和氫化北美黃連次堿。

實(shí)驗(yàn)條件1、堿的濃度、芳香醛。50%氫氧化鈉或氫氧化鉀、硝基苯甲醛15~35%。

2、溶劑：堿水溶劑。

3、溫度：醛堿混合升溫，溫和降溫，不需要嚴(yán)格的控制溫度。反應(yīng)過(guò)慢時(shí)，可以水浴加熱直到反應(yīng)結(jié)束。對(duì)于35%堿濃度下反應(yīng)的硝基苯甲醛，需將溫度控制在45℃，否則產(chǎn)生硝基偶氮苯酸和羧酸。

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

唐浩宇 - 教授 - 湘潭大學(xué)