[科普中國]-重鍵

重鍵（multiple bond）又稱不飽和鍵，是原子間共同不止一對電子而形成的共價鍵。原子間共用兩對電子構(gòu)成雙鍵，共用三對電子則構(gòu)成叁鍵，重鍵是雙鍵和叁鍵的統(tǒng)稱。常見不飽和化合物的分子結(jié)構(gòu)中的重鍵包括碳碳雙鍵、碳氧雙鍵、碳氮雙鍵、碳碳叁鍵、碳氮叁鍵等。在少數(shù)過渡金屬化合物的分子中，過渡金屬原子和過渡金屬原子還能形成四重鍵。

簡介重鍵不是單鍵的簡單加合，雙鍵由一個σ鍵和一個π鍵組成，叁鍵由一個σ鍵和兩個π鍵組成，它們的共同特點是電子云密度比較大，而且不是集中在兩個原子核之間，流動性比較大，因此容易發(fā)生加成、氧化、還原等化學(xué)反應(yīng)。雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，由它相連的原子都處在同一平面上，分子（如烯烴）有可能產(chǎn)生順反異構(gòu)現(xiàn)象；如果兩個雙鍵之間隔一單鍵形成單雙鍵交替出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)叫共軛雙鍵，它有許多獨特的性質(zhì)；形成叁鍵的碳原子采取SP雜化，成鍵后分子呈直線形。雙鍵和叁鍵在有機物分子中廣泛存在，如烯烴中存在碳碳雙鍵，醛、酮、酯中存在碳氧雙鍵，炔烴中存在碳碳叁鍵，腈類中含有碳氮叁鍵，二烯中存在共軛雙鍵。

碳碳重鍵的加成反應(yīng)加成反應(yīng)式碳碳重鍵化合物的基本反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)歷程，可將碳碳重鍵的加成反應(yīng)分為四種：

1、親電加成：

2、親核加成：

3、自由基加成：

4、環(huán)加成：

其中親電加成、親核加成與自由基加成都是分步進行的，并分別生成了正離子、負離子和自由基中間體，而環(huán)加成是一種協(xié)同反應(yīng)，無活性中間體生成。1

三鍵加成反應(yīng)以碳氮叁鍵為例：

腈的加成反應(yīng)，腈分子中的C≡N叁鍵容易發(fā)生親核加成反應(yīng)，因此易與水、醇、氮、格氏試劑等親核試劑反應(yīng)。腈在酸的催化下易發(fā)生水解反應(yīng)，第一步生成酰胺，酰胺繼續(xù)水解生成羧酸。

腈在酸催化下生成酰胺的機理為：

腈在酸性條件下與醇相互作用，先生成亞胺酯的鹽，水解得到酯。如：

相關(guān)擴展四重鍵：過渡金屬原子為了實現(xiàn)（n-1）d10ns2np4的惰性電子構(gòu)型（也稱18電子規(guī)則），往往需要在兩個過渡態(tài)金屬原子之間形成四重鍵。

以醋酸亞鉻為例，最簡式是Cr2(CH3COO)4(H2O)2。通過X射線結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)它的結(jié)構(gòu)如下圖：

鉻原子原來有六個價電子，同二個醋酸根的氧原子形成兩個Cr—O鍵后，計有八個價電子；另外又有兩個醋酸根的羰基氧原予和一個水分子的氧原子各提供一對電子同它形成配價鍵。這樣，鉻原子的價電子數(shù)增加到了14個。為了滿足18電子構(gòu)型，還少四個電子。這就要求兩個鉻原子各提供四個電子形成共用四對價電子的四重鍵。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)形成四重鍵的有鉻、鉬、鎢、锝和錸的化合物。2

本詞條內(nèi)容貢獻者為:

代祥光 - 副教授 - 西南大學(xué)電子信息工程學(xué)院