[科普中國(guó)]-振動(dòng)自由度

振動(dòng)自由度是指分子的運(yùn)動(dòng)由平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)三部分組成。平動(dòng)可視為分子的質(zhì)心在空間的位置變化，轉(zhuǎn)動(dòng)可視為分子在空間取向的變化，振動(dòng)則可看成分子在其質(zhì)心和空間取向不變時(shí)，分子中原子相對(duì)位置的變化。

振動(dòng)自由度原理振動(dòng)自由度是分子基本振動(dòng)的數(shù)目，即分子的獨(dú)立振動(dòng)數(shù)。了解分子振動(dòng)自由度可以幫助了解物質(zhì)分子紅外吸收光譜可能產(chǎn)生的吸收峰的個(gè)數(shù)。多原子分子的振動(dòng)雖然復(fù)雜 ，但仍可以分解為許多簡(jiǎn)單的基本振動(dòng)，如伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。2.5~25微米的中紅外輻射能量較小，不足以引起電子能級(jí)的躍遷，故只需考慮分子中的平動(dòng)（平移）、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能量的變化。分子平動(dòng)能量的改變不產(chǎn)生光譜，而轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的遠(yuǎn)紅外光譜超出中紅外光譜的研究范圍，因此應(yīng)該扣除這兩種運(yùn)動(dòng)形式。1

振動(dòng)自由度計(jì)算確定一個(gè)原子在三維空間的位置需要三個(gè)坐標(biāo) ， 即每個(gè)原子有三個(gè)運(yùn)動(dòng)自由度 ，而要確定含N個(gè)原子的分子的空間位置則需要 3N個(gè)坐標(biāo) ，即分子有3N個(gè)自由度。這3N個(gè)自由度包括有平動(dòng)、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)自由度。然而分子是由化學(xué)鍵將原子連接成的一個(gè)整體，分子的重心向任何方向的移動(dòng)都可以分解為沿三個(gè)坐標(biāo)方向的移動(dòng)，因此，分子有三個(gè)平動(dòng)自由度。非線型分子可以繞三個(gè)坐標(biāo)軸轉(zhuǎn)動(dòng)，因而有三個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度。線型分子以鍵軸為轉(zhuǎn)動(dòng)軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，其轉(zhuǎn)動(dòng)慣量等于零，沒有能量的變化。因而線型分子只有兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度。

因此需要6個(gè)坐標(biāo)確定非線性分子的平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，5個(gè)坐標(biāo)確定線性分子的平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)自由度。在確定分子的平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)自由度數(shù)量后，剩下的就是分子的振動(dòng)自由度。分子的振動(dòng)自由度=3N（運(yùn)動(dòng)自由度）－平動(dòng)自由度－轉(zhuǎn)動(dòng)自由度 。例如 ，水為非線型分子，振動(dòng)自由度=3N－3－3=3，說明水分子有三種基本振動(dòng)形式：

而二氧化碳為線性分子，振動(dòng)自由度=3N-3-2=4，說明二氧化碳有4種基本振動(dòng)形式。

從以上的討論可以看出，一個(gè)非線性（非直線）分子具有 3N-6 個(gè)振動(dòng)自由度，線性（直線）分子具有 3N-5 個(gè)振動(dòng)自由度。每個(gè)振動(dòng)自由度代表一種獨(dú)立的振動(dòng)方式，稱為簡(jiǎn)正模式（normal modal）。在簡(jiǎn)正模式中，分子的質(zhì)心和空間取向保持不變，每個(gè)原子以相同的頻率在平衡位置附近振動(dòng)，同時(shí)通過平衡點(diǎn)。簡(jiǎn)諧振動(dòng)模式是分子最基本的振動(dòng)方式。123

實(shí)際數(shù)目差異的原因分子的振動(dòng)自由度可以通過紅外光譜的吸收峰來體現(xiàn)。從原則上講，每一個(gè)振動(dòng)自由度相當(dāng)于紅外區(qū)的一個(gè)吸收峰，但實(shí)際的紅外吸收峰的數(shù)目常少于振動(dòng)自由度的數(shù)目。這是因?yàn)椋翰话殡S偶極變化的振動(dòng)沒有紅外吸收峰；振動(dòng)頻率相同的不同振動(dòng)形式會(huì)發(fā)生簡(jiǎn)并；分辨率不高的儀器很難將頻率接近的吸收峰分開；靈敏度不夠的儀器檢測(cè)不出弱的吸收峰。1

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

楊劍虹 - 教授 - 西南大學(xué)