[科普中國]-游離基反應(yīng)

游離基反應(yīng)亦稱自由基反應(yīng)，由游離基參與的化學反應(yīng)。一般地講，這種反應(yīng)是由光照、輻射、過氧化物或熱分解所引起的。

簡介自由基電子殼層的外層有一個不成對的電子，對增加第二個電子有很強的親和力，故能起強氧化劑的作用。大氣中較重要的為OH·自由基，能與各種微量氣體發(fā)生反應(yīng)。在光化學煙霧形成的化學反應(yīng)中，有許多自由基反應(yīng)，在鏈反應(yīng)中起了重要的引發(fā)、傳遞和終止過程的作用。有許多自由基是中間產(chǎn)物，如過氧化氫自由基（HO2·）、烷氧基自由基（RO·）、過氧烷基自由基（RO2·）、?；杂苫≧CO·）等。在降水酸化、臭氧層破壞和大氣光化學反應(yīng)過程中都與自由基反應(yīng)有關(guān)。

分類自由基反應(yīng)有五種基本類型：

1、受光照、輻射或過氧化物等作用，使分子鍵斷裂而產(chǎn)生自由基的反應(yīng)；

2、自由基和分子起反應(yīng)產(chǎn)生新的自由基和分子的反應(yīng)；“·

3、自由基和分子起反應(yīng)產(chǎn)生較大自由基的反應(yīng)；

4、自由基分解成小的自由基（和分子）的反應(yīng)；

5、自由基彼此之間的反應(yīng)。

特點1、游離基反應(yīng)通常在氣相或非極性溶劑的液相中進行。

2、游離基反應(yīng)不受酸或堿的影響，但可被光或過氧化物等引發(fā)劑所引發(fā)和加速，被游離基抑制劑如分子氧、碘、氧化氮、苯醌或游離基本身所阻止。

3、游離基反應(yīng)與離子型反應(yīng)不同，它是一個鏈鎖反應(yīng)，其歷程包括三個步驟：即游離基應(yīng)的引發(fā)、游離基反應(yīng)鏈的增長和游離基反應(yīng)鏈的終止。1

（1）引發(fā)

通過熱輻射、光照、單電子氧化還原法等手段使分子的共價鍵發(fā)生均裂產(chǎn)生自由基的過程稱為引發(fā)。

（2）鏈反應(yīng)

引發(fā)階段產(chǎn)生的自由基與反應(yīng)體系中的分子作用，產(chǎn)生一個新的分子和一個新的自由基，新產(chǎn)生的自由基再與體系中的分子作用又產(chǎn)生一個新的分子和一個新的自由基，如此周而復(fù)始、反復(fù)進行的反應(yīng)過程稱為鏈反應(yīng)。

Cl·+CH4→CH3+HCl

CH3·+Cl2→Cl·+CH3Cl

（3）終止

兩個自由基互相結(jié)合形成分子的過程稱為終止。

Cl·+Cl·→Cl2

Cl·+CH3·→CH3Cl

CH3·+CH3→CH3-CH32

反應(yīng)本質(zhì)要引發(fā)一個游離基反應(yīng)，必須通過光（或熱）化學均裂能夠提供游離基的試劑產(chǎn)生起始游離基，然后起始游離基進攻基質(zhì)產(chǎn)生新基，新基與第二分子游離基試劑作用而生成最后產(chǎn)物和另外一個游離基，從而完成了把基質(zhì)轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的全過程，并且重新產(chǎn)生出所必需的游離基使鏈增長步驟能夠連續(xù)地重復(fù)下去，即由光（或熱）化學產(chǎn)生的每個游離基作為引發(fā)劑建立了一個非常快速的、連續(xù)的反應(yīng)鏈。在這里，所需的引發(fā)劑的量很少，因為反應(yīng)一經(jīng)引發(fā)，所產(chǎn)生的新基可以進一步反應(yīng)，即通過奪取、加成等反應(yīng)，便可增長這個反應(yīng)。1

該反應(yīng)的推動力是在生成新鍵時所釋放出的能量。由于在任一給定時間，任何一種給定的游離基（起始的或新生成的）的濃度與原料（基質(zhì)和游離基試劑）的濃度相比都是非常小的，因此游離基與分子碰撞的機會要比游離基之間碰撞的機會大得多，在兩個游離基之間發(fā)生高難度的碰撞以使鏈終止之前，就已經(jīng)發(fā)生許多鏈增長步驟。

在游離基鏈鎖反應(yīng)中，鏈的終止步驟是一個不可缺少的部分。當游離基的反應(yīng)活性很低、不能進攻給定的基質(zhì)時，便導(dǎo)致反應(yīng)鏈的終止。

鏈的終止也可以通過載鏈體與溶劑分子或添加劑—所謂抑制劑的反應(yīng)而造成。抑制劑可以是游離基本身，它與載鏈體結(jié)合；也可以是與載鏈體反應(yīng)而生成新游離基的物質(zhì)（如氧分子），它具有兩個未成對的電子·O一O·，具有雙游離基的性質(zhì)，盡管不很活潑，但它能與反應(yīng)體系中高活性的游離基中間體化合，把它們轉(zhuǎn)變成活性低得多的過氧化游離基，后者不能使反應(yīng)鏈繼續(xù)下去。

具有反應(yīng)活性的載鏈體是在鏈的引發(fā)反應(yīng)中形成的。例如氯分子的光解產(chǎn)生兩個氯原子，它們即是游離基氯化反應(yīng)中的載鏈體。反應(yīng)鏈也常由于加入引發(fā)劑而開始。所謂引發(fā)劑，是那些只需吸收很少的能量就能均裂為游離基的化合物（過氧化物、偶氮化合物等），這樣產(chǎn)生的游離基在此后的反應(yīng)中就成了載鏈體。

如下圖：

本詞條內(nèi)容貢獻者為:

楊劍虹 - 教授 - 西南大學