[科普中國(guó)]-洛森重排

洛森重排：氧肟酸（hydronamic acid）或它的?；苌锂?dāng)其和堿（也可以用強(qiáng)酸處理）共熱時(shí)，甚至自身加熱就可以得到異氰酸酯。氧肟酸可以用酰氯和羥胺或者用酯與羥胺作用得到，而酰氯和酯又都是羧酸的衍生物，所以洛森降解也是由羧酸類合成一級(jí)胺類的方法。氧肟酸的制備工藝較為困難，本方法也無(wú)獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，因此并不常用。

定義洛森重排：氧肟酸（hydronamic acid）或它的酰基衍生物當(dāng)其和堿（也可以用強(qiáng)酸處理）共熱時(shí)，甚至自身加熱就可以得到異氰酸酯。1

反應(yīng)機(jī)理洛森降解與霍夫曼酰胺重排為胺類的反應(yīng)機(jī)理類似， 不同的是，霍夫曼反應(yīng)是以酰胺為原料，而洛森降解是以氧肟酸為起始物。氧肟酸和三氯化鐵溶液顯紅色，這表明它具有烯醇結(jié)構(gòu)。

洛森反應(yīng)比霍夫曼反應(yīng)、柯蒂斯（Curriiu）反應(yīng)及施米特（Schmidt）反應(yīng)等應(yīng)用得少這個(gè)方法無(wú)顯著優(yōu)點(diǎn)。1964年有人發(fā)現(xiàn)芳香羧酸和硝基甲烷在多聚磷酸中加熱可一步轉(zhuǎn)變?yōu)榉枷惆贰Ｑ蹼克釣榇朔磻?yīng)的中間產(chǎn)物，所以這個(gè)反應(yīng)實(shí)際上也為洛森反應(yīng)。洛森氧肟酸降解為異鉍酸酲的反應(yīng)歷程與霍夫曼反應(yīng)、柯蒂斯反應(yīng)以及施米特反應(yīng)等的反應(yīng)歷程類似1。

用堿處理時(shí)的反應(yīng)歷程：

用酸處理時(shí)的反應(yīng)歷程：

應(yīng)用及局限性氧肟酸可以用酰氯和羥胺或者用酯與羥胺作用得到，而酰氯和酯又都是羧酸的衍生物，所以洛森降解也是由羧酸類合成一級(jí)胺類的方法。

氧肟酸的制備工藝較為困難，本方法也無(wú)獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，因此并不常用。1

相關(guān)知識(shí)霍夫曼降解反應(yīng)（又名霍夫曼重排，Hofmann rearrangement）指的是酰胺與次氯酸鈉或次溴酸鈉的堿溶液作用時(shí)，脫去羰基生成少一個(gè)碳的伯胺反應(yīng)：R-CONH? + NaOX + 2NaOH——→R-NH? +Na?CO?+ NaX +H?O。由于在反應(yīng)及過(guò)程中由于發(fā)生了親核重排，所以又稱為霍夫曼重排反應(yīng)，具有光學(xué)活性的基團(tuán)在重排后構(gòu)型不變。2

柯提斯重排反應(yīng)（Curtius rearrangement）是一類親核重排反應(yīng)，反應(yīng)中，羧酸與疊氮化物作用生成酰基疊氮化物再重排為異氰酸酯，異氰酸酯水解得到少一碳的伯胺，該反應(yīng)可用于幾乎所有羧酸，是制備伯胺的方法之一。

施密特重排反應(yīng)（Schmidt rearangement）指的是疊氮酸和羧酸在路易斯酸或硫酸的催化下重排生成異氰酸酯并水解生成少一碳伯胺的反應(yīng)。在實(shí)際操作中，疊氮酸有毒且極易爆炸，因此往往使用疊氮化鈉、硫酸和反應(yīng)物在氯仿中進(jìn)行反應(yīng)，該反應(yīng)的產(chǎn)率隨碳鏈的增長(zhǎng)而增大，簡(jiǎn)單的芳香族羧酸不太適用。

沃爾夫重排反應(yīng)（Wolff rearrangement）指的是重氮酮在氧化銀或光照催化下重排生成烯酮的親核重排反應(yīng)，重排過(guò)程中生成酮碳烯。沃爾夫重排反應(yīng)生成的烯酮有很高的反應(yīng)活性，可與水、醇、氨等反應(yīng)生成對(duì)應(yīng)的羧酸或羧酸衍生物。沃爾夫重排是阿恩特-艾斯特爾特反應(yīng)（Arndt-Eistert reaction）的關(guān)鍵步驟。

阿恩特-艾斯特爾特反應(yīng)（Arndt-Eistert reaction）指酰氯與重氮甲烷反應(yīng)生成重氮酮后用潮濕的氧化銀處理轉(zhuǎn)變?yōu)槎嘁粋€(gè)碳的羧酸的有機(jī)反應(yīng)，該反應(yīng)中發(fā)生沃爾夫重排，是增長(zhǎng)羧酸碳鏈的重要方法。在生成重氮酮后，若用氨、醇進(jìn)行處理，則可得多一個(gè)碳的羧酸衍生物。由于重氮甲烷能與酚羥基、活潑亞甲基、醛基及α,β-不飽和酮反應(yīng)，因此進(jìn)行此反應(yīng)時(shí)，底物不能含有上述基團(tuán)。1

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

唐浩宇 - 教授 - 湘潭大學(xué)