[科普中國]-無機高分子

無機高分子，又稱為無機聚合物，屬于無機化學和高分子化學之間古老而新興的交叉學科。一般無機聚合物定義為：主鏈由非碳原子共價鍵結合而成的巨大分子。無機聚合物是由非碳原子（N、P、O、S等雜原子）組成的大分子物質，原子問主要以共價健相結合，形成與有機聚合物中的碳鏈相類似的雜原子主鏈。與有機聚合物相比，無機聚合物具有許多獨特的性能，一直受到人們的關注。1

簡介無機高分子材料的化學成份為類聚合鋁硅酸鹽，是由Si、AI、O、P、N為主鏈，引入CH3-、C-C6H6-、NH2-，CH=CH-元素或基團等鏈節(jié)通過共價鍵或離子鍵構成的，其聚合物縮聚成高分子，聚合度較高。通過對新型無機高分子聚合物合成規(guī)律及性能的研究，采用納米籠技術設計，利用無機高化學活性組分的化合物作為前驅體在堿(酸)催化劑的作用下，在液體化學中溶解絡合、分散遷移、自組裝配位橋聯，在能量動態(tài)反應機理控制過程中分離和表征出大量的中間態(tài)產物，從而獲得良好的力學性能和物理形態(tài)上呈三維空間網絡結構的化學穩(wěn)定性。1

特點無機高分子材料是由納米級的粒子堆積橋聯聚合固化而成，在較低溫度下固結就能達到致密化，同時由于小尺寸效應、表面和界面效應、量子尺寸效應和量子遂道效應，使其具有獨特的性能，將有助于解決結合劑的強化和增韌問題。具體地說，無機高分子材料具有以下獨特性能：

（1）粒徑小、比表面積大、化學性粘結高，可提高產品性能；反應性低溫固結，節(jié)約能源；

（2）使材料的組成結構致密化、均勻化，改善組織性能，提高使用的可靠性；

（3）可以從量子數量級上控制材料的成分和結構，使無機高分子材料的組織結構和性能的定向設計成為可能。1

分類按照主鏈結構分類均鏈高分子物質：由同一種元素的原子構成其主鏈。如，

鏈狀硫 …－S－S－S－…

H H H

聚硅烷 …－Si－Si－Si－…

H H H

雜鏈高分子物質：主鏈由不同種元素的原子構成。如，

聚磷腈化合物 …－P=N－P=N－…

按照高分子物質的空間因次分一維高分子物質：結構單元按線型連接，所以也稱為鏈狀無機高分子物質。

二維高分子物質：結構單元是在平面上連接，形成平面型大分子。平面分子相互按一定規(guī)律重疊構成晶體，所以也稱為層狀高分子物質。

三維高分子物質：結構單元是在三維空間方向上連接，所以也稱為骨架型(或網絡型)高分子物質。

物質舉例均鏈無機高分子物質（1）鏈狀硫

鏈狀硫的分子是由許多個S原子靠共價鍵連成的長鏈

…－S－S－S－…

“－S－”就是其中的結構單元。

鏈狀硫在氮氣或其他惰性氣體中，將硫于300 ℃下加熱5 min，然后傾入冰水中，即生成纖維狀的彈性硫，它是由螺旋狀長鏈硫(S)n所組成。鏈狀硫不溶于CS2，在室溫下放置則硬化而失去彈性，慢慢解聚變成S8，光照可促進解聚。若在硫的熔融體中加入磷、鹵素或堿金屬，可提高鏈狀硫的穩(wěn)定性。這是因為他們與硫鏈末端的硫反應形成了端基，從而能夠穩(wěn)定硫鏈的末端之故。例如，多硫化鉀K[S]nK、多硫化碘I[S]nI等都比較穩(wěn)定。

（2）聚硅烷和聚鹵代硅烷

將硅化鈣與含有冰醋酸或鹽酸的醇溶液作用，則生成高相對分子質量的鏈狀聚硅烷[SiH2]n，其結構類似于聚乙烯；

用惰性氣體稀釋的四氯化硅或四溴化硅通入1000～1100 ℃的反應器內，反應生成了和[SiH2]n類似的聚鹵代硅烷[SiX2]n。

將(CH3)2SiCl2與熔融的金屬鈉反應, 可生成聚二甲基硅烷：

n(CH3)2SiCl2 + 2nNa —→ －[(CH3)2Si]n－ + 2nNaCl

在空氣中把聚二甲基硅烷于200 ℃加熱16 h即得固化的聚二甲基硅烷。聚二甲基硅烷對水十分穩(wěn)定，在其他化學試劑中也有良好的穩(wěn)定性，如在NaOH水溶液中可長時間浸漬，性質和形狀均不發(fā)生變化。

雜鏈無機高分子物質（1）硫氮化合物

已知有多種S/N化合物，其中最重要的是S4N4和由它聚合而成的長鏈狀聚合物(SN)n。

S4N4有搖籃形的結構，為8元雜環(huán)，具有D2d對稱。S－N距離為162 pm，較他們的共價半徑之和(176 pm)短，加之分子中各S－N的距離都相等，這一事實被認為是在分子的雜環(huán)中存在有不定域電子的作用所造成的?？绛h(huán)的S…S的距離(258 pm)介于

S－S鍵(208 pm)和未鍵合的van der Waals距離(330 pm)之間，說明在跨環(huán)S原子之間存在雖然很弱但仍很明顯的鍵合作用。

把S4N4蒸氣加熱到300 ℃，生成S2N2。S2N2非常不穩(wěn)定，在室溫即聚合成(SN)n。

(SN)n是迄今唯一已知具有超導性質的鏈狀無機高分子。(SN)n為長鏈狀結構，各鏈彼此平行地排列在晶體中，相鄰分子鏈之間以van der Waals力相結合。(SN)n晶體在電性質等方面具有各向異性性。在室溫下，沿鍵方向的導電率與Hg等金屬相近，約為數十萬S·m－1，而垂直于鍵方向的導電率僅為1 000 S·m－1。在5 K時可達5×107 S·m－1，在0.26 K以下為超導體。

超導體(SN)n的獲得, 首次證明不含金屬原子的系統(tǒng)也可能具有超導性。(SN)n也是在合成和研究具有超導性的一維各向異性化合物中，所取得的第一個成果。

As4S4的結構(右圖)與S4N4的結構類似，但其中Ⅴ族元素和Ⅵ族元素互相交換了位置。

（2）磷氮化合物（由相互交錯的磷原子和氮原子結合而成）

① 低聚合度的氯代磷腈化合物

低聚合度的氯代磷腈化合物(PNCl2)n(n=3～8)具有環(huán)狀結構。其中以三聚體(PNCl2)3和四聚體(PNCl2)4最為重要。前者為平面形，后者有“椅式”和“船式”兩種構象。

在氯代磷腈中，氮原子被認為進行了sp2雜化，三條雜化軌道被四個電子占據，其中一條是孤對電子，各有一個電子的另兩條sp2雜化軌道與P的sp3雜化軌道生成P－N鍵；N原子上余下的被第五個電子占據的pz軌道用于形成p鍵。磷原子的處于sp3雜化軌道的四個電子近似地按四面體排列在s鍵中，這些鍵分別是兩條P－Cl鍵，兩條P－N鍵，余下的處于d軌道上的第五個電子用于形成p鍵。所以在氯代磷腈中的p鍵是d(P)－p(N) p鍵。

由于d－pp鍵的共軛作用，所以磷腈化合物的骨架穩(wěn)定，具有較高的熱穩(wěn)定性。但由于在磷腈化合物中存在活潑的P－X鍵，所以容易進行化學反應。其中親核取代反應是磷腈化合物的主要反應，當親核試劑進攻磷原子時，可部分地或全部地取代磷原子上的鹵素原子，生成相應的取代物。如：

[PNCl2]3+6NaOR —→[PN(OR)2]3+6NaCl

② 高聚合度的磷腈化合物

將環(huán)狀(PNCl2)3于密閉容器中加熱到250～350 ℃, 即開環(huán)生成長鏈狀高聚合度的聚二氯偶磷氮烯(以下簡稱氯代磷腈)：

n[PNCl2]3 ——→ －[PNCl2]3n－

目前較普遍地認為[PNCl2]3的聚合是(陽)離子聚合反應。即[PNCl2]3首先產生一個Cl－離子和含磷陽離子。其聚合反應機理如下圖所示。

聚氯代磷腈的相對分子質量大，是無色透明的不溶于任何有機溶劑的彈性體，有無機橡膠之稱。其玻璃化溫度約為－63 ℃，可塑性界限溫度為－30～30 ℃，抗張強度達18 kg·cm－2，伸長率為150～300 %，具有良好的熱穩(wěn)定性，400 ℃以上才解聚。但因含有活性較高的P－Cl鍵，聚氯代磷腈易于水解：

[PNCl2]n —→[PN(OH)2]n+2nHCl —→nH3PO4+6NH3

因而難于實用。近年來，引入烷氧基和其他基團，消除了對水的不穩(wěn)定性，使聚氯代磷腈及其應用有了進一步發(fā)展的希望。

③ 聚氯代磷腈的有機衍生物及其應用

利用多種類型的反應，可在磷原子上引入不同的有機基團，生成種類繁多的有機衍生物。

聚氯代磷腈的烷氧基取代物由于具有玻璃化溫度低、熱穩(wěn)定性好和不燃燒等特性，因而引起了人們極大的重視，已成為新型材料開發(fā)研究的重點。

如{NP(OCH2CF3)[OCH2(CF2)3CF2H]}n已經商品化，商品名為PNF。PNF具有優(yōu)良的低溫特性(玻璃化溫度為－68 ℃)，經加入硫等處理后，在相當低的溫度下也具有良好的柔韌性；加入適量的SiO2、MgO等氧化物，可迅速固化形成PNF橡膠。PNF橡膠具有耐油、耐高溫、抗老化、低溫彈性好和不燃燒等優(yōu)良性質。

聚磷腈中的有機取代基含活性氨時能夠經重氮化反應制備成高分子染料。他們有耐高溫、不燃燒等特性，為其他染料所不及。

目前正研究用聚氯代磷腈衍生物作為醫(yī)用高分子材料、高分子藥物及高效催化劑等，這些方面有誘人的前景。

B原子和N原子相連形成的B－N基團在結構上同C－C基團是等電子體，他們之間的類似性主要是由于在—B=N+雙鍵中，p鍵的極性恰好同s鍵的極性相反而互相抵消，致使B=N鍵總起來基本上不呈現極性，因而和C=C鍵很相近。正是由于B=N鍵和C=C鍵的類似性，致使硼氮六環(huán)B3N3H3(無機苯)在電子結構和幾何形狀上與苯C6H6完全相似。

B3N3H6也具有芳香烴的性質，可以參加各種芳香取代反應和加成反應。

就加成反應而言，硼氮環(huán)比苯環(huán)更活潑，因為缺電子的B更傾向于接受外來電子。例如B3N3H6能與HX(X=Cl—、OH—、—OR等)迅速進行加成反應而苯不是這樣：

B3N3H6+3HX —→－[H2N－BHX]3－

硼氮六環(huán)在貯藏時徐徐分解，升高溫度時它可水解為NH3和B(OH)3。他們的取代衍生物都有一定的穩(wěn)定性。

無機高分子絮凝劑絮凝作為廢水處理的一種重要方法，是一種應用最廣泛、最經濟簡便的水處理技術。絮凝達到高效能的關鍵在于投加性能優(yōu)良的絮凝劑。由于有機合成高分子絮凝劑存在毒性及價格昂貴等原因，其在國內的應用受到一定限制。無機高分子絮凝劑(IPF)以其高效、適應性強、無毒、價廉的特點，在各種污水和廢水的處理中得到了廣泛的應用。目前廣泛使用的無機高分子絮凝劑是在傳統(tǒng)的鋁鹽、鐵鹽絮凝劑的基礎上發(fā)展起來的，它可分為陽離子型、陰離子型和復合型三大類。傳統(tǒng)鋁鹽、鐵鹽類絮凝劑使用歷史悠久，但在水處理過程中存在不少問題，60年代后期逐漸被迅速發(fā)展起來的無機高分子絮凝劑所取代。無機高分子絮凝劑比原有傳統(tǒng)藥劑有更好的絮凝效果而相應價格較低。

陽離子型無機高分子絮凝劑陽離子型無機高分子絮凝劑主要包括聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鋁(PAS)、聚合硫酸鐵(PFS)、聚合氯化鐵(PFC)、聚合氯化硫酸鐵(PFCS)和聚磷氯化鐵(PPFC)等。

陰離子型無機高分子絮凝劑陰離子型無機高分子絮凝劑主要指活性硅酸絮凝劑，是在二十年代后期作為絮凝劑開始在水處理中得到應用的，在通常條件下組分帶負電荷，對膠粒的絮凝是通過吸附架橋使膠粒粘連而完成的，活化硅酸通常采用硅酸鈉(水玻璃)加酸制取，由于膠凝的時間和p H不易控制，產品不能長期貯存，需在水處理的現場制備，應用不夠廣泛。但由于活化硅酸具有原料來源廣，成本低，無毒，制備簡便，處理低溫、低濁水有特效等特點，所以近年來國內外開展了大量的改性活化硅酸的研制工作2

本詞條內容貢獻者為:

唐浩宇 - 教授 - 湘潭大學