[科普中國(guó)]-醇解

醇解（Alcoholysis）是指酯、酰氯、酸酐、酰胺、腈等化合物在醇作用下發(fā)生的分解反應(yīng)。它是溶劑解的一種形式。酯的醇解也稱酯交換反應(yīng)，得到一個(gè)新酯和一個(gè)新醇。酰氯的醇解得到酯和氯化氫。酸酐的醇解得到酯和羧酸。

定義醇解（Alcoholysis）是指酯、酰氯、酸酐、酰胺、腈等化合物在醇作用下發(fā)生的分解反應(yīng)。它是溶劑解的一種形式。

酯的醇解也稱酯交換反應(yīng)，得到一個(gè)新酯和一個(gè)新醇。酰氯的醇解得到酯和氯化氫。酸酐的醇解得到酯和羧酸。酰胺的醇解得到酯和氨。腈的醇解得到酯和碳酸氫銨。1

應(yīng)用酰氯和酸酐可以直接和醇作用生成相應(yīng)的酯和酸。酰氯性質(zhì)比較活潑，一般難以制備的酯和酰胺，都可以通過(guò)酰氯來(lái)合成。例如酚酯不能直接用羧酸與酚酯化制備，但用酰氯則反應(yīng)可順利進(jìn)行。

苯酐與甘油發(fā)生醇解反應(yīng)并縮聚成醇酸樹(shù)脂，廣泛應(yīng)用于涂料行業(yè)。

酰胺的醇解是可逆的，需用過(guò)量的醇才能生成酯并放出氨。酸或堿對(duì)反應(yīng)有催化作用。

酯與醇在鹽酸或醇鈉催化下，可生成另一種醇和另一種酯，這個(gè)反應(yīng)成為酯交換反應(yīng)。酯交換反應(yīng)也是可逆的，在工業(yè)生產(chǎn)上常有應(yīng)用。1

醇解度醇解度是醇解之后得到的產(chǎn)品中羥基占原有基團(tuán)的百分比。比如原有基團(tuán)（酯基）有100個(gè)，醇解后羥基是60個(gè)，那么醇解度就是60%。如型號(hào)是這樣的聚乙烯醇PVA17-88，那么它的醇解度就是88%。

聚乙烯醇是水溶性高分子樹(shù)脂，它被各行各業(yè)廣泛地用作粘合劑。在鐵氧體行業(yè)中，也被用作暫時(shí)性粘合劑。聚乙烯醇牌號(hào)的選擇、水溶液的制備方法及貯存條件和時(shí)間、是否使用了相應(yīng)的改性劑等，對(duì)鐵氧體粉料的物理特性都有不同程度的影響。使用的聚乙烯醇品種的熱穩(wěn)定性及影響其從鐵氧體坯件中分解、排出各個(gè)因素，直接影響鐵氧體產(chǎn)品的質(zhì)量，若處置不當(dāng)，可能會(huì)嚴(yán)重地影響產(chǎn)品的成品率。

我國(guó)聚乙烯醇牌號(hào)命名是取聚合度的千、百位數(shù)放在牌號(hào)的前兩位，把醇解度的百分?jǐn)?shù)放在牌號(hào)的后兩位，如1799，即聚合度為1700，醇解度為99%，完全醇解的聚乙烯醇。

一般說(shuō)來(lái)，聚合度增大，相同濃度水溶液的粘度增大，但在水中的溶解度下降。醇解度增大，在冷水中的溶解度下降，在熱水中的溶解度提高。醇解度87%～89%的產(chǎn)品水溶性最好，不管是在冷水中還是在熱水中它都能很快地溶解；醇解度為99%及以上的聚乙烯醇只溶于95℃以上的熱水中。隨著聚合度的增大，水溶液表面生成的皮膜強(qiáng)度都要增大。2

影響醇解反應(yīng)的因素影響醇解反應(yīng)的因素很多，主要有PVAC及堿的濃度、堿與聚醋酸乙烯的摩爾比、體系含水率、醇解反應(yīng)溫度、醇解時(shí)間及后醇解條件等。

聚醋酸乙烯甲醇溶液的濃度：聚醋酸乙烯的濃度要控制在一穩(wěn)定的規(guī)定值。濃度太高則粘度大，流動(dòng)性差，與堿的混合均勻性差，并且PVA產(chǎn)品中的殘存醋酸根較高，醇解度降低；而濃度太低，反應(yīng)速度減慢，反應(yīng)停留時(shí)間變長(zhǎng)，設(shè)備生產(chǎn)能力降低，增加壓榨等后繼系統(tǒng)的困難。根據(jù)電石乙炔法的生產(chǎn)路線，聚醋酸乙烯的濃度控制在（31±0.5）%比較合適，既能保證TQ～301吹出率合格，又能穩(wěn)定控制在這一規(guī)定值，同時(shí)亦能兼顧設(shè)備生產(chǎn)能力。當(dāng)然，如果能象乙烯法生產(chǎn)路線一樣穩(wěn)定控制在（33.5±0.5）%更好。

醇解反應(yīng)溫度：據(jù)有關(guān)資料介紹，堿法醇解的溫度每升高10℃，反應(yīng)速度大約增加一倍。但是醇解溫度升高，最終的醇解度降低，這是因?yàn)榇冀夥磻?yīng)的初期溫度高，酯交換反應(yīng)速度快，生成的醋酸甲酯量多，加速了副反應(yīng)（吸熱反應(yīng)）的進(jìn)行，使堿消耗快。至反應(yīng)后期，氫氧化鈉濃度低了，酯交換和皂化反應(yīng)的速度大大降低，以致使初期增加樹(shù)脂。

另外，醇解溫度對(duì)醇解后的塊狀聚乙烯醇的物料性能也有較大影響。實(shí)踐證明，醇解溫度過(guò)高，不僅使醇解后的聚乙烯醇結(jié)塊硬度增加，而且PVA塊料內(nèi)的甲醇、醋酸甲酯汽化加快、聚乙烯醇結(jié)塊料中的氣泡增多，假比重減少。嚴(yán)重時(shí)，醇醇解后的塊狀聚乙烯醇膨松成為泡沫狀，體積大大增加，通不過(guò)一粉，極易造成皮帶醇解機(jī)損壞。反之，反應(yīng)溫度過(guò)低，反應(yīng)速度慢，停留時(shí)間長(zhǎng)，固化不好，甚至物料成稀漿糊狀。嚴(yán)重時(shí)根本不反應(yīng)，同樣易出工藝事故。根據(jù)試生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，醇解溫度一般控制在（40～50）℃之間，并隨著生產(chǎn)不同醇解度的品種作相應(yīng)調(diào)整。一般是生產(chǎn)低醇解度如88mol%的聚乙烯醇時(shí)，醇解溫度選擇在（48±2）℃；而生產(chǎn)醇解度為99mol%的產(chǎn)品時(shí)，醇解溫度選擇在（42±2）℃；至于生產(chǎn)醇解度為（92、95、97）mol%等的中間產(chǎn)品時(shí)，醇解溫度控制在（45±2）0℃為宜，這樣選擇醇解反應(yīng)溫度，既保證了聚乙烯醇的內(nèi)在質(zhì)量，又能使系統(tǒng)暢通，保證生產(chǎn)穩(wěn)定進(jìn)行。

含水率：醇解系統(tǒng)的含水率對(duì)醇解反應(yīng)影響極大。由于水是直接皂化反應(yīng)的催化劑，隨著系統(tǒng)中含水率的增加，皂化反應(yīng)和副反應(yīng)加快，增加堿的消耗。低堿法醇解和高堿法醇解的根本差別就在于系統(tǒng)的含水量的多少，而含水量的多少實(shí)際上極大地影響到堿摩爾比和反應(yīng)時(shí)間等工藝條件。相對(duì)而言，電石乙炔法路線的聚醋酸乙烯濃堿液濃度、堿摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等工藝條件較易控制在穩(wěn)定的規(guī)定值，而系統(tǒng)的含水率則要難得多。

堿摩爾比（MR）：堿（NaOH）對(duì)聚醋酸乙烯中單體鏈節(jié)的摩爾比（堿摩爾比）要根據(jù)其它工藝條件作相應(yīng)調(diào)整。堿摩爾比是影響聚乙烯醇醇解度最重要的根本因素。堿是醇解反應(yīng)的催化劑，同時(shí)參與皂化反應(yīng)和副反應(yīng)。沒(méi)有堿的存在，醇解反應(yīng)不能發(fā)生。堿的摩爾比太高，醇解反應(yīng)快，副反應(yīng)產(chǎn)物醋酸鈉多；聚乙烯醇結(jié)塊硬，粉碎機(jī)刀片易損壞；而且出第二粉碎機(jī)的PVA粉料多，極易造成二粉架橋。但如果堿的摩爾比太低，醇解反應(yīng)速度慢，反應(yīng)時(shí)間需延長(zhǎng)，而且醇解不完全，醇解度低，嚴(yán)重時(shí)皮帶醇解機(jī)上物料不結(jié)塊或結(jié)塊太軟，無(wú)法通過(guò)后面工序，造成事故。

醇解反應(yīng)時(shí)間：醇解反應(yīng)時(shí)間亦即皮帶醇解機(jī)的停留時(shí)間，是根據(jù)生產(chǎn)何種產(chǎn)品及投料量大小來(lái)決定的。生產(chǎn)醇解度越低的產(chǎn)品如PVA1788、PVA1792等，投料量肯定也低一些，醇解反應(yīng)時(shí)間更長(zhǎng)一些，約30分鐘左右。這樣可以使前醇解較充分，皮帶上塊料厚度適中，物料不軟。而生產(chǎn)高醇解度的PVA時(shí)，因反應(yīng)速度快且投料大，醇解機(jī)的停留時(shí)間可以調(diào)低為15分鐘左右，甚至更低。一般來(lái)說(shuō)，停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，在皮帶上積累的物料過(guò)厚，對(duì)提高產(chǎn)量不利；停留時(shí)間過(guò)短，反應(yīng)時(shí)間不保證，醇解度過(guò)低，物料過(guò)軟，過(guò)不了后面的設(shè)備。廢液處理：生產(chǎn)低醇解度的PVA時(shí)，醇解廢液中含有完全醇解的PVA微粒，甚至有未反應(yīng)的聚醋酸乙烯酯。如果廢液未加處理，或處理不好，極易造成回收工段一塔和四塔再沸器堵塞，嚴(yán)重時(shí)塔板也被樹(shù)脂堵塞。

樹(shù)脂中VAC等雜質(zhì)含量：樹(shù)脂中VAC等雜質(zhì)在醇解時(shí)會(huì)生成乙醛，形成乙醛縮合物，降低醇解度，并使PVA著色。

壓榨率：壓榨率的高低對(duì)成品的醋酸鈉含量也有一定影響。壓榨率太高，進(jìn)干燥機(jī)母液量較大，成品中的醋酸鈉含量相對(duì)也較大，著色度降低。2

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

李廉 - 副教授 - 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)