[科普中國(guó)]-平衡分布

定義

熱力學(xué)系統(tǒng)達(dá)到平衡后，組成系統(tǒng)的N個(gè)粒子在粒子許可能級(jí)上的分布稱之為平衡分布。波爾茲曼Boltzmann認(rèn)為，當(dāng)N足夠大時(shí)，系統(tǒng)平衡時(shí)的最概然分布就能代表系統(tǒng)平衡時(shí)的一切分布。實(shí)際上這包括兩方面的含義：一是系統(tǒng)最概然分布出現(xiàn)的概率幾乎等于1；二是可用最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)代替系統(tǒng)的總微觀狀態(tài)數(shù)作統(tǒng)計(jì)計(jì)算。1

舉例論證假設(shè)某系統(tǒng)含個(gè)獨(dú)立可別粒子，這些粒子分布在同一能級(jí)的兩個(gè)簡(jiǎn)并量子態(tài)A，B上，其中在A上分布的粒子數(shù)為M，在B上分布的粒子數(shù)為(N一M)。由于每個(gè)量子態(tài)上能容納的粒子數(shù)不限，所以M可以是從0到N之間的任一數(shù)值。此時(shí)系統(tǒng)共有(N+1)種分布類型，按照式，每種分布類型的微觀狀態(tài)數(shù)

系統(tǒng)的總微觀狀態(tài)數(shù)

根據(jù)二項(xiàng)式公式 ，令，則可以求出

如果視A，B為具有相同能量的兩個(gè)能級(jí)，即。利用獨(dú)立可別粒子系統(tǒng)處于最概然分布時(shí)在能級(jí)i上的粒子分布數(shù)式可以求出最概然分布為，所以最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)

由和得到最概然分布出現(xiàn)的概率

借助Stirling近似公式：

可以求出當(dāng)時(shí)，

由此可知，在粒子數(shù)的系統(tǒng)中，最概然分布出現(xiàn)的概率極小，且隨著N的增大而更小。這說(shuō)明最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于系統(tǒng)的總微觀狀態(tài)數(shù)。

考慮與最概然分布有微小偏離的某種分布，如A能級(jí)的分布數(shù)，而B(niǎo)能級(jí)的分布數(shù)。令，則分布數(shù)與最概然分布數(shù)的相對(duì)偏差為。這么小的偏離使這種分布與最概然分布是如此靠近，以致于在宏觀上無(wú)法區(qū)別。這一分布類型出現(xiàn)的概率為

應(yīng)用Stirling近似公式，并考慮，上式演化為

若選定m從變至，則在此間隔范圍內(nèi)各種分布出現(xiàn)的概率之和為

再利用誤差函數(shù)，可求出P=0.99993。

這說(shuō)明最概然分布和那些在宏觀上與最概然分布無(wú)法區(qū)別的鄰近分布出現(xiàn)的總概率已接近1。熱力學(xué)系統(tǒng)微觀狀態(tài)雖然瞬息萬(wàn)變，但系統(tǒng)卻在最概然分布所代表得了的那些分布中度過(guò)了幾乎全部時(shí)問(wèn)?？梢哉J(rèn)為，到達(dá)平衡的熱力學(xué)系統(tǒng)，從宏觀上看狀態(tài)不隨時(shí)間而變化；從微觀上看粒子的能級(jí)分布保持最概然分布狀態(tài)，并且不因時(shí)間的推移而產(chǎn)生顯著的變化。因此作為U、N、V恒定系統(tǒng)的最概然分布實(shí)際上就是系統(tǒng)的平衡分布。1