[科普中國(guó)]-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)

互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)是由兩種或多種各自交聯(lián)和相互穿透的聚合物網(wǎng)絡(luò)組成的高分子共混物，簡(jiǎn)稱(chēng)IPNS。合成方法主要有分步法和同步法兩種。IPNS具有廣闊的發(fā)展前景，它可以根據(jù)需要，通過(guò)原料的選擇、變化組分的配比和加工工藝，制取具有預(yù)期性能的高分子材料。

合成方法分步法是將已經(jīng)交聯(lián)的聚合物（第一網(wǎng)絡(luò)）置入含有催化劑、交聯(lián)劑等的另一單體或預(yù)聚物中，使其溶脹，然后使第二單體或預(yù)聚體就地聚合并交聯(lián)形成第二網(wǎng)絡(luò)，所得產(chǎn)品稱(chēng)分步互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。同步法，是將兩種或多種單體在同一反應(yīng)器中按各自聚合和交聯(lián)歷程進(jìn)行反應(yīng)，形成同步互穿網(wǎng)絡(luò)。在由兩種聚合物形成的網(wǎng)絡(luò)中，如果有一種是線(xiàn)型分子，該網(wǎng)絡(luò)稱(chēng)為半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。將兩種不同彈性體膠乳進(jìn)行混合、凝聚和交聯(lián)而制成的互穿網(wǎng)絡(luò)，稱(chēng)為互穿彈性體網(wǎng)絡(luò)，簡(jiǎn)稱(chēng)IENS。1

特點(diǎn)IPNS的特點(diǎn)在于含有能起到“強(qiáng)迫相容”作用的互穿網(wǎng)絡(luò)，不同聚合物分子相互纏結(jié)形成一個(gè)整體，不能解脫。在IPNS中不同聚合物存在各自的相，亦未發(fā)生化學(xué)結(jié)合，因此，IPNS不同于接枝或嵌段共聚物，亦不同于一般高分子共混物或高分子復(fù)合材料，IPNS的結(jié)構(gòu)和性能與制備方法有關(guān)，聚合物Ⅰ/聚合物ⅡIPNS（聚合物Ⅰ為第一網(wǎng)絡(luò)，聚合物Ⅱ?yàn)榈诙W(wǎng)絡(luò)）的結(jié)構(gòu)和性能不同于聚合物Ⅱ/聚合物ⅠIPNS（聚合物Ⅱ?yàn)榈谝痪W(wǎng)絡(luò)，聚合物Ⅰ為第二網(wǎng)絡(luò)）。值得注意的是，在IPNS內(nèi)如存有永久性不能解脫的纏結(jié)，則IPNS的某些力學(xué)性能有可能超越所含各組分聚合物的相應(yīng)值。例如，聚氨酯和聚丙烯酸酯的抗張強(qiáng)度分別為42.07MPa、17.73MPa，伸長(zhǎng)率分別為640%、15%；而聚氨酯/聚丙烯酸酯IPNS（80/20）的抗張強(qiáng)度高達(dá)48.97MPa，最大伸長(zhǎng)率為780%。1

應(yīng)用IPNS具有廣闊的發(fā)展前景，它可以根據(jù)需要，通過(guò)原料的選擇、變化組分的配比和加工工藝，制取具有預(yù)期性能的高分子材料。以聚丁二烯-聚苯乙烯 IPNS為例，若以聚丁二烯為主制得的IPNS，為增強(qiáng)的彈性材料；若以聚苯乙烯為主則得高抗沖塑料。又如由聚硅氧烷和熱塑性樹(shù)脂組成的IPNS（聚硅氧烷/尼龍66或尼龍12，聚硅氧烷/聚氨酯,聚硅氧烷/脂族聚氨酯,聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸羥乙酯等），具有由熱塑性塑料提供的加工性、抗撕、抗張、抗彎曲強(qiáng)度和低延伸范圍的彈性回復(fù)，又有由聚硅氧烷提供的脫模、潤(rùn)滑、絕緣、高溫穩(wěn)定性、高延伸彈性回復(fù)、化學(xué)惰性、生物相容性和透氧性等特點(diǎn)。這類(lèi)材料用途廣泛，有的可以用作人體心血管材料。1

有機(jī)硅互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)聚硅氧烷（PDMS）是一類(lèi)應(yīng)用廣泛的聚合物，具有極低的表面能、良好的透氣透水性、耐高溫性和生物相容性等; 但由于硅氧鏈之間的分子間作用力較弱，所以機(jī)械性能差。為提高其機(jī)械性能，通常需要進(jìn)行改性，如添加無(wú)機(jī)填料、聚合物共混等。但PDMS由于具有極低的溶解度參數(shù)和鏈柔性，所以很難與其它 聚合物鏈相容。因此互穿網(wǎng)絡(luò)成為聚硅氧烷改性領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。2

有機(jī)硅IPN的制備方法按制備方法不同，通?？砂袸PN分為順序IPN、同步IPN、乳液IPN、熱塑性IPN等。根據(jù)應(yīng)用目的不同，可將聚硅氧烷與不同的聚合物通過(guò)不同的方法制成IPN。

1.1順序IPN

順序IPN是指兩個(gè)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)依次形成。

形成順序IPN有兩種途徑：一是溶脹法，先制備一種交聯(lián)聚合物，再將另一種單體與交聯(lián)劑、引發(fā)劑混合后在上述交聯(lián)聚合物中溶脹，然后在一定條件下形成第二網(wǎng)絡(luò)，從而形成IPN；二是原位法，將兩種單體和交聯(lián)劑、引發(fā)劑混合，通過(guò)控制不同的反應(yīng)條件（如溫度、UV等）使之依次交聯(lián)固化形成IPN。

溶脹法制備IPN的過(guò)程由于一種交聯(lián)聚合物已完全形成，因此能將兩體系之間的相互影響降至最低，減小相分離，如大分子聚硅氧烷和小分子聚硅氧烷之間的互穿。S.H.Yoo等人使高摩爾質(zhì)量乙烯基PDMS首先交聯(lián)，然后在含有PDMS低聚物、催化劑、交聯(lián)劑的甲苯溶液中溶脹，溶脹均勻后同樣下條件硫化，材料的彈性模量和韌性都有提高。此外，大部分聚甲基丙烯酸酯和聚硅氧烷的IPN都采用溶脹法制備。

由于硅橡膠具有較好的成形性和穩(wěn)定性，硫化過(guò)程也較簡(jiǎn)單; 因此，在順序互穿時(shí)通常作為IPN的第一網(wǎng)絡(luò)。

1.2同步IPN

同步IPN是把兩種單體或預(yù)聚物與催化劑、交聯(lián)劑等混合均勻，然后按不同反應(yīng)機(jī)理同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)互不干擾的平行反應(yīng)，得到兩個(gè)互相貫穿的聚合物網(wǎng)絡(luò)。同步IPN的制備過(guò)程簡(jiǎn)便，更易得到互穿程度高的聚合物網(wǎng)絡(luò)，因此，實(shí)際應(yīng)用意義更大，在 聚硅氧烷與聚酰亞胺、纖維素等的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物中都有應(yīng)用。形成同步IPN的關(guān)鍵是兩種交聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理要各不相同，反應(yīng)過(guò)程要互不干擾。

1.3膠乳IPN

膠乳IPN的制備過(guò)程是把一種乳膠形式的交聯(lián)聚合物作為種子膠乳，加入第二種單體、交聯(lián)劑和催化劑進(jìn)行 聚合，形成核殼結(jié)構(gòu)的膠乳IPN；或者是將兩種含交聯(lián)劑乳液的共混體系通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)直接制得IPN。膠乳法實(shí)質(zhì)上可看做是以乳液聚合方法合成的分步IPN，它克服了分步IPN成型加工的困難，具有較大的實(shí)用價(jià)值。目前有關(guān)含有機(jī)硅的膠乳IPN的研究較少，現(xiàn)有文獻(xiàn)中，以丙烯酸樹(shù)脂/PDMS及PU/PDMS膠乳互穿網(wǎng)絡(luò)居多。如尹朝輝及姜緒寶等人首先通過(guò)PU的自乳化制備一種帶乙烯基的PU預(yù)聚物乳液作為種子膠乳; 其次在種子膠乳中進(jìn)行有機(jī)硅氧烷的聚合，形成半互穿網(wǎng)絡(luò)預(yù)聚物乳液;然后在半互穿網(wǎng)絡(luò)預(yù)聚物乳液中與丙烯酸酯單體進(jìn)行聚合，制得寬溫域聚丙烯酸酯/PU/PDMS三元IPN阻尼膠乳。

1.4熱塑性IPN

熱塑性IPN通常以熱塑性彈性體為基體、硫化橡膠粒子為分散相，兼具熱塑性和高彈性。它最大的特點(diǎn)在于它是一種物理交聯(lián)的互穿網(wǎng)絡(luò)，其高溫行為類(lèi)似于熱塑性材料，可熔融加工熱塑性IPN有兩種制備途徑：一是機(jī)械共混，即熔融狀態(tài)或共溶劑下的機(jī)械攪拌共混。如將端乙烯基PDMS、交聯(lián)劑含氫聚甲基硅氧烷、鉑催化劑以及聚丙烯（PP）共混，然后通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)高溫?cái)D出成型，在此過(guò)程中端乙烯基PDMS與含氫聚甲基硅氧烷發(fā)生硅氫加成反應(yīng)而交聯(lián)，形成PP/PDMS的IPN。這種IPN發(fā)生了一定程度的相分離，屬于半IPN。二是化學(xué)共混，其過(guò)程與順序IPN中的溶脹法類(lèi)似。把熱塑性材料的單體Ⅱ溶脹到聚硅氧烷中，并就地聚合形成IPN。2

有機(jī)硅IPN的應(yīng)用IPN結(jié)構(gòu)的“強(qiáng)迫互容”作用能使具有不同功能的聚合物形成穩(wěn)定的結(jié)合體，使其在性能上具有協(xié)同作用，可用作生物醫(yī)用材料、阻尼材料、涂料等。

1用作生物醫(yī)用材料

生物醫(yī)用高分子材料是含聚硅氧烷IPN最主要的應(yīng)用領(lǐng)域。其中硅水凝膠IPN體系結(jié)合了PDMS很好的力學(xué)性能、穩(wěn)定性和優(yōu)異的透氧性能，以及水凝膠的親水性，因此廣泛用作生物體內(nèi)軟組織的替代物、角膜接觸鏡、人造器官等。

F. Abbasi等人采用順序互穿法制備了PDMS /PHEMA水凝膠，并測(cè)試了其接觸角和血小板粘附性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著PHEMA的加入，材料的接觸角和粘附的血小板都顯著減少，可用作人工植入耳蝸的電極材料。此外，B. C. Arkles將PDMS / PU的IPN用作蒸汽消毒管；M. E. Dillon將聚四氟乙烯與PDMS形成的半互穿聚合物用作燒傷后皮膚的替代物；Q. Tang等人將PDMS /PHEMA形成的IPN微球用作載藥材料。

2用作阻尼材料

高分子阻尼材料指能夠利用自身粘彈性將固體機(jī)械振動(dòng)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芏纳⒌牟牧?，主要用于振?dòng)和噪聲控制。硅橡膠是廣泛應(yīng)用的阻尼材料之一；但單純的硅橡膠阻尼系數(shù)較?。?.05 ～0.1），阻尼溫域較窄。通過(guò)改性可提高其阻尼性能，IPN就是方法之一。黃光速等人制備了聚硅氧烷/聚丙烯酸酯同步互穿網(wǎng)絡(luò)聚 合 物 阻 尼 材 料，其阻尼因子為0.35～0.60， 阻尼溫域150 ～ 220℃；

Y. B. Wang等人采用溶脹法制備了硅橡膠/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)，該材料在-47℃～-30℃之間的低溫結(jié)晶性能明顯減少，高溫?fù)p耗率降低，可用于振動(dòng)和聲學(xué)阻尼器。

3用作涂料

互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)能有效提高涂料的耐候性、抗污能力、機(jī)械性能等。S. K. Dhoke等人制備了硅樹(shù)脂/環(huán)氧樹(shù)脂耐熱涂層，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂為連續(xù)相，而硅樹(shù)脂的微相區(qū)均勻地分散在環(huán)氧樹(shù)脂內(nèi)部；熱重分析和差熱分析發(fā)現(xiàn)，Si-O鍵的引入使該IPN材料的耐熱性能明顯提高。此外，聚硅氧烷與特殊的聚合物形成互穿還能制備特殊的功能性涂料。S. Palraj等人通過(guò)溶液共混法制備了硅樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂及導(dǎo)電性聚合物聚噻吩的三元IPN。研究顯示，互穿結(jié)構(gòu)有利于提高多孔性涂料的孔隙密度; 電化學(xué)阻抗測(cè)試表明，該材料的耐腐蝕性明顯提高，可用于制備金屬防銹涂料。

4用作功能膜

功能膜是一類(lèi)具有選擇透過(guò)性能的材料，也稱(chēng)為分離膜。利用功能膜的選擇透過(guò)性可實(shí)現(xiàn)氣體或液體的分離、提純等。P. Garg等人采用同步IPN法制備了一種PDMD/聚酰亞胺滲透蒸發(fā)薄膜。該膜的拉伸強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性顯著提高，水蒸氣透過(guò)量和透過(guò)速率降低，可用于甲醇和甲苯共沸物的分離；且滲透蒸發(fā)性能可通過(guò)改變PDMS與聚酰亞胺的比例調(diào)節(jié)。

互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物由于其特殊的纏繞結(jié)構(gòu)和協(xié)同效應(yīng)，能充分發(fā)揮多組分網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)勢(shì)，并賦予IPN優(yōu)良的理化性能。聚硅氧烷具有諸多優(yōu)良性能，以聚硅氧烷為基料，通過(guò)同步IPN、順序IPN、膠乳IPN以及熱塑性IPN等方法，可實(shí)現(xiàn)聚硅氧烷與其它聚合物的穩(wěn)定結(jié)合。目前含聚硅氧烷的IPN已形成一個(gè)龐大的研究體系，這為進(jìn)一步拓寬聚硅氧烷的應(yīng)用范圍，研發(fā)高性能材料提供了途徑。未來(lái)有機(jī)硅IPN的研究重點(diǎn)是優(yōu)化制備工藝實(shí)現(xiàn)對(duì)IPN結(jié)構(gòu)的精細(xì)控制、縮短制備周期等； 此外將PDMS與其它功能性材料結(jié)合，制備功能IPN材料也是發(fā)展趨勢(shì)之一。2

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

耿彩芳 - 副教授 - 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)