[科普中國]-頻哪醇

名稱：又稱2,3-二甲基-2,3-丁二醇（2,3-dimethyl-2,3-butanediol），四甲基乙二醇，鳳梨醇。無色針狀晶體。含有六分子結(jié)晶水的固體為無色片狀晶體。

基本信息

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1相關(guān)類別: Acetone series;丙酮系列;其它含氧化合物;有機(jī)砌塊;通用試劑;醫(yī)藥中間體;醫(yī)藥原料;醇;醇類及衍生物

Mol文件: 76-09-5.mol

概述熔點(diǎn)43℃。沸點(diǎn)174.4℃。相對(duì)密度0.967。閃點(diǎn)77℃。微溶于冷水，混溶于熱水、乙醇、乙醚。在酸性試劑（如硫酸）作用下，失去一分子水，并且碳骼發(fā)生變化，生成頻哪酮[(CH3)3CCOCH3]，稱為頻哪醇重排。由丙酮為原料，用鎂作還原劑雙分子還原制備。用于有機(jī)合成。利用頻哪醇重排，可制備一些很難得到的化合物，例如從環(huán)戊酮可制得螺[4,5]-6-癸酮。

四甲基乙二醇又叫頻哪醇(烴基可相同也可不同)，它可以在H2SO4的作用下發(fā)生重排反應(yīng)生成頻哪酮（如圖）。該重排稱為：“瓦格涅爾—麥爾外因（Wagner—Meerwein）重排”。相關(guān)反應(yīng)與應(yīng)用 作為一種鄰二醇，它可以通過頻哪醇重排反應(yīng)為頻哪醇酮，例如：和加熱反應(yīng)。 反應(yīng)的關(guān)鍵步驟是碳正離子的1,2-重排反應(yīng)。

反應(yīng)機(jī)理兩個(gè)羥基中之一結(jié)合質(zhì)子之后形成鎓鹽脫去一分子水，形成碳正離子；遷移能力更強(qiáng)的一個(gè)基團(tuán)發(fā)生1,2-重排，碳正離子轉(zhuǎn)移至氧原子連接的碳原子上；羥基電荷轉(zhuǎn)移脫去質(zhì)子，形成碳氧雙鍵，反應(yīng)結(jié)束。第1步中，傾向生成穩(wěn)定的碳正離子中間體，因此級(jí)數(shù)較高的碳上的羥基容易脫去。

第2步中，給電子性大的基團(tuán)更易遷移，因此芳基比烷基易于遷移，烷基易于氫遷移。頻哪醇還可用于和硼烷或三氯化硼反應(yīng)得到有用的合成中間體，如：頻哪醇硼烷、雙聯(lián)頻哪醇硼酸酯 和頻哪醇氯硼烷。

頻哪醇重排頻哪醇重排反應(yīng)是 1，2-二醇在酸催化下發(fā)生分子內(nèi)重排脫水而生成羰基化合物( 醛 或 酮) 的反應(yīng)。以下實(shí)際中不同條件下的頻哪醇重排反應(yīng)。

一、高溫液態(tài)水中的頻哪醇重排反應(yīng)

高溫液態(tài)水，通常是指在 180-350℃的壓縮液態(tài)水，它不僅自身具有酸催化與堿催化的功能，而且具有同時(shí)溶解有機(jī)物與無機(jī)物的特性。近年來，作為一種環(huán)境友好介質(zhì)，高溫液態(tài)水在有機(jī)合成中的應(yīng)用研究得到了廣泛關(guān)注，已成為綠色合成的方法之一。

頻哪醇在高溫液態(tài)水中不加任何催化劑的情況下能發(fā)生重排反應(yīng)，溫度對(duì)頻哪醇轉(zhuǎn)化率影響很大，180℃時(shí) 反應(yīng)4h，頻哪醇的轉(zhuǎn)化率只有46% ，而220℃時(shí)反應(yīng)40min ，頻哪醇的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到98%。

二、雜多酸催化的頻哪醇重排反應(yīng)

雜多酸(HPA ) 是由雜原子( 如P、Si、Fe等) 和 多 原 子( 如Mo、W、V等) 按一定的結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)組成的一類含氧多酸，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化還原性，是一種多功能的新型催化劑。雜多酸穩(wěn)定性好，可作均相及非均相反應(yīng)的催化劑，甚至可用作相轉(zhuǎn)移催化劑，對(duì)環(huán)境無污染，因此是一類大有前途的綠色催化劑。

Torok等報(bào)道了雜多酸催化下的頻哪醇重排反應(yīng)，對(duì)于 1，2-二醇幾乎得到了等量的頻哪酮。對(duì)于1，4-1，5和1，6-二醇，環(huán)化脫水是主要反應(yīng)，而且隨著雜多酸酸性增強(qiáng)相應(yīng)醇的轉(zhuǎn)化率升高，無論在均相還是在非均相體系中，雜多酸都表現(xiàn)出高效性和穩(wěn)定性。

三、分子篩催化的頻哪醇重排反應(yīng)

分子篩是結(jié)晶型的硅鋁酸鹽，具有明確的孔腔分布、極高的內(nèi)表面積、良好的熱穩(wěn)定性和可調(diào)變的酸位中心 因此，分子篩作為催化劑受到了廣泛關(guān)注。

Hsien等報(bào)道了在甲苯中多孔結(jié)構(gòu)分子篩催化的頻哪醇重排反應(yīng)。多孔結(jié)構(gòu)的分子篩可以是微孔的AIPO4-5也可以是中孔的 MCM-41，分子篩框架的活性中心是三價(jià)鐵離子，而催化劑活度與酸度有關(guān)。他們用10種烷基或芳基取代的鄰二醇作為底物，實(shí)驗(yàn)結(jié)果 表 明，含 有0.5%-2% 的 三 價(jià) 鐵 離 子 的AIPO4-5分子篩對(duì)重排反應(yīng)的催化活性最大，頻哪酮的產(chǎn)率最高。2

用途用于合成頻哪酮、二甲基丁二烯等。

用作醫(yī)藥中間體 用途 高分子聚合物的制備3

生產(chǎn)方法由丙酮還原而得。將鎂屑投入工業(yè)苯中，加熱回流，將丙酮與氯化汞配成的溶液緩緩加入，反應(yīng)2h后，加水水解1h。反應(yīng)畢，冷卻過濾，回收苯，再加入水，則含結(jié)晶水的頻哪醇結(jié)晶而出。將結(jié)晶加入工業(yè)苯脫水則成無水頻哪醇，將頻哪醇苯溶液蒸餾回收苯之后，再分餾收集170-175℃餾出物，即得頻哪醇。3

類別易燃液體

毒性分級(jí) 中毒

急性毒性 口服- 小鼠 LD50: 3380 毫克/ 公斤

刺激數(shù)據(jù) 皮膚- 兔子 500 毫克/ 24小時(shí) 中度

可燃性危險(xiǎn)特性 易燃; 燃燒產(chǎn)生刺激煙霧

儲(chǔ)運(yùn)特性 庫房通風(fēng)低溫干燥

滅火劑 干粉、泡沫、砂土、水3

安全信息危險(xiǎn)品標(biāo)志 Xi,F

危險(xiǎn)類別碼 38-36/37/38-11

安全說明 37-37/39-26

危險(xiǎn)品運(yùn)輸編號(hào) UN 1325 4.1/PG 2

WGK Germany 2

RTECS號(hào) EK1720000

F 33

上下游產(chǎn)品信息上游原料 氯化汞

下游產(chǎn)品 頻哪酮-->3-碼啉苯硼酸四甲基二酯-->2-(1-苯并噻吩-5-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-->聯(lián)硼酸頻那醇酯-->1-甲基-1H-吡唑-5-硼酸頻哪醇酯-->苯基磺酰胺-4-硼酸-->1-甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜戊硼烷-2-基)-1H-吡唑-->頻那醇硼烷-->4-羧基苯硼酸頻那醇酯-->異丙烯基硼酸頻哪醇酯-->2,3-二甲基-1,3-丁二烯3

編號(hào)系統(tǒng)**CAS號(hào)：**76-09-5

**MDL號(hào)：**MFCD00004462

**EINECS號(hào)：**200-933-5

**RTECS號(hào)：**EK1720000

**BRN號(hào)：**1340501

**PubChem號(hào)：**248875564

物性數(shù)據(jù)性狀：含6分子結(jié)晶水者為無色片狀結(jié)晶，在醇或醚中結(jié)晶析出者為無色針狀的無水物。

密度（g/mL,15/4℃,過冷液體）：0.967

相對(duì)蒸汽密度（g/mL,空氣=1）：不確定

熔點(diǎn)（oC）：43

沸點(diǎn)（oC,101.3kPa）：174.4

沸點(diǎn)（oC,5.2kPa）：不確定

折射率：不確定

閃點(diǎn)（oC）：不確定

比旋光度（o）：不確定

自燃點(diǎn)或引燃溫度（oC）：不確定

蒸氣壓（kPa,25oC）：不確定

飽和蒸氣壓（kPa,60oC）：不確定

燃燒熱（KJ/mol）：不確定

臨界溫度（oC）：不確定

臨界壓力（KPa）：不確定

油水（辛醇/水）分配系數(shù)的對(duì)數(shù)值：不確定

爆炸上限（%,V/V）：不確定

爆炸下限（%,V/V）：不確定

溶解性：稍溶于冷水，溶于熱水、醇、醚，微溶于二硫化碳。4

毒理學(xué)數(shù)據(jù)急性毒性

小鼠口徑LD50:3380mg/kg

神經(jīng)毒性

兔子皮膚試驗(yàn)：500mg/24HREACTION SEVERITY4

分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)摩爾折射率：32.84

摩爾體積（cm3/mol）：122.6

等張比容（90.2K）：294.5

表面張力（dyne/cm）：33.2

極化率（10-24cm3）：13.024

計(jì)算化學(xué)數(shù)據(jù)疏水參數(shù)計(jì)算參考值（XlogP）：0.1

氫鍵供體數(shù)量：2

氫鍵受體數(shù)量：2

可旋轉(zhuǎn)化學(xué)鍵數(shù)量： 1

互變異構(gòu)體數(shù)量：

拓?fù)浞肿訕O性表面積（TPSA）：40.5

重原子數(shù)量：8

表面電荷：0

復(fù)雜度：72.5

同位素原子數(shù)量：0

確定原子立構(gòu)中心數(shù)量：0

不確定原子立構(gòu)中心數(shù)量：0

確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量：0

不確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量：0

共價(jià)鍵單元數(shù)量：14

性質(zhì)與穩(wěn)定性微毒類，具可燃性。能發(fā)生分子重排反應(yīng)生成3,3-二甲基-2-丁酮。4

貯存方法本品密封陰涼干燥保存。4

安全說明急救措施【食入】請(qǐng)勿催吐。如果受害人是意識(shí)清醒，給予2-4個(gè)滿杯牛奶或水。經(jīng)口決不會(huì)放棄任何一個(gè)失去知覺的人。獲得醫(yī)療救助。

【吸入】立即接觸到新鮮空氣中刪除。如果沒有呼吸，進(jìn)行人工呼吸。如呼吸困難，給輸氧。如果出現(xiàn)咳嗽或其他癥狀，送醫(yī)院救治。

【皮膚】至少15分鐘，而用大量肥皂和水沖洗皮膚去除被污染的衣服和鞋子。如果刺激持續(xù)或發(fā)展，獲取醫(yī)療援助。衣服洗凈后方可重新使用。

【眼睛】沖洗眼睛，用大量的水沖洗至少15分鐘，偶爾抬一下上下眼瞼。獲得醫(yī)療救助。

處理和存儲(chǔ)【貯藏方法】存放在密閉的容器中。儲(chǔ)存于陰涼，干燥，通風(fēng)良好的地方遠(yuǎn)離不相容物質(zhì)。

【處理】后，徹底沖洗。避免接觸皮膚和眼睛。保持容器密閉。避免食入和吸入。只有在使用化學(xué)通風(fēng)柜。衣服洗凈后方可重新使用。

危害辨識(shí)【食入】可能引起消化道的刺激。這種物質(zhì)的毒理學(xué)性質(zhì)沒有得到充分的調(diào)查。

【吸入】可能引起呼吸道刺激癥狀。這種物質(zhì)的毒理學(xué)性質(zhì)沒有得到充分的調(diào)查。

【皮膚】可能會(huì)導(dǎo)致皮膚發(fā)炎。

【眼睛】可能引起眼睛發(fā)炎。

【EC危險(xiǎn)? 短語】 36/38

【EC安全短語】S 26 36

曝光控制/個(gè)人防護(hù)【個(gè)人防護(hù)】眼睛：佩戴合適的防護(hù)眼鏡或化學(xué)安全護(hù)目鏡OSHA的眼睛和面部防護(hù)條例29 CFR 1910.133或歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN166。皮膚：穿戴適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)手套，以防止皮膚接觸。服裝：穿化學(xué)圍裙。穿戴適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)衣物，以防止皮膚接觸。

【呼吸器】按照OSHA呼吸器法規(guī)29CFR 1910.134或歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN 149。始終使用NIOSH或歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN 149批準(zhǔn)的呼吸器必要時(shí)。

消防措施【閃點(diǎn)】77

【消防】佩戴自給式呼吸器壓力需求的裝置，MSHA / NIOSH（或同等學(xué)歷），以及完整的護(hù)具。發(fā)生火災(zāi)時(shí)，可能會(huì)產(chǎn)生刺激性和劇毒氣體通過熱分解或燃燒。滅火劑：小火，用干粉，二氧化碳，霧狀水或抗溶性泡沫。使用最合適的滅火劑。

泄漏處理辦法【小泄漏/泄露】清理漏油，立即使用適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)設(shè)備。掃掉，然后放入一個(gè)合適的處理容器。避免產(chǎn)生灰塵的條件。提供通風(fēng)。

穩(wěn)定性和反應(yīng)性【不兼容性】氧化物質(zhì)，強(qiáng)酸，強(qiáng)堿。

【穩(wěn)定性】穩(wěn)定在正常的溫度和壓力。

【分解】一氧化碳，刺激性和有毒煙霧和氣體，二氧化碳。5

安全術(shù)語S37Wear suitable gloves.
戴適當(dāng)手套。5

風(fēng)險(xiǎn)術(shù)語R38Irritating to skin.
刺激皮膚。5

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

郭會(huì)彩 - 教授 - 河北醫(yī)科大學(xué)