[科普中國]-低溫吸附

低溫吸附即在低溫真空裝置中，容器壁或其它固體材料與氣體之間存在著吸附、吸收、解吸等相互作用。

吸附-固體表面聚集一層或多層氣體的現(xiàn)象。

吸收-氣體擴散滲入固體內(nèi)部并被溶解的現(xiàn)象。

解吸或脫附-被材料吸附的氣體或蒸氣在真空中的釋放現(xiàn)象。

這種固體與氣體的相互作用，即固-氣界面現(xiàn)象是超導(dǎo)應(yīng)用低溫真空系統(tǒng)獲得及保持可靠運行中遇到的具有重要意義的問題之一。1

吸附簡介氣態(tài)、凝聚態(tài)之間的轉(zhuǎn)化，除了相變和化學(xué)變化之外，氣體在固體表面上的吸附、脫附現(xiàn)象尤為重要。

在多相體系中，一種物質(zhì)把它周圍的另一種物質(zhì)集中在相界面上或內(nèi)部的現(xiàn)象，統(tǒng)稱為“收附（Sorption）”現(xiàn)象。用來收附它物的物質(zhì)稱為“收附劑”。收附劑可以是凝聚態(tài)，也可以是氣態(tài)。固體對氣體的收附可以分為“吸附”與“吸收”。在固體整個體積內(nèi)進行的吸氣過程稱為“吸收”。氣體僅僅附著于固體表面上的現(xiàn)象稱為“吸附”。根據(jù)固體對氣體分子的吸附力不同，又可分為“物理吸附”和“化學(xué)吸附”。吸附別的物質(zhì)的固體叫“吸附劑”，被吸附的物質(zhì)叫“吸附質(zhì)”。

固體表面之所以具有吸附能力，是由于固體表面分子的特殊狀態(tài)引起的。在固體內(nèi)部，每一個分子與周圍分子之間的吸引力各向均等。但是，在固體表面上，分子在各個方向上受到的吸引力不相同，因為在它周圍，吸引它的分子處于不同的相中。引力的不平衡使固體表面附近形成了力場（參見圖5—6），氣體分子落進固體表面力場范圍內(nèi)，就會被吸引而形成氣體的吸附層。

物理吸附是氣體分子靠范德瓦爾斯力吸附在固體吸附劑上。由于范德瓦爾斯力較弱，被物理吸附的分子和表面的化學(xué)性質(zhì)都保持不變，接近于原來氣體中的分子狀態(tài)。化學(xué)吸附的作用力與化合物中原子之間的作用力相似，比范德瓦爾斯力強，作用距離也較短，吸附后氣體分子與固體表面原子之間形成吸附化學(xué)鍵，與原來氣體中的分子相比，由于吸附鍵的強烈影響，其結(jié)構(gòu)變化較大，狀態(tài)也更為活躍。2

低溫吸附簡介由固體表面的低溫吸附而產(chǎn)生的氣體凝結(jié)是由于氣體粒子同固體分子的相互作用。氣體因范德瓦爾力而被凝結(jié)在吸附劑上，這些用作吸附劑的材料與待吸附氣體相比，具有較高的特征溫度.例如有較高熔點。此外，吸附劑粒子和氣體粒子之間的結(jié)合力應(yīng)大于凝結(jié)狀態(tài)的氣體分子之間的結(jié)合力。由此得出：吸附平衡處在低于飽和蒸氣壓的壓強下。因此，在未飽和狀態(tài)下，在比冷凝所需的溫度高得多的溫度下，氣體也可通過吸附而被凝結(jié)。這對抽除氦、氫和氖這類難于冷凝的氣體具有重大意義。

由于在達到一定的表面覆蓋后吸附劑飽和，所以在實際應(yīng)用時僅需考慮那些具有較大比吸附能力的可制備的純吸附質(zhì)。

在物理吸附過程中，吸附是放熱的。因此，吸附量隨溫度的升高而降低，這是熱力學(xué)的必然結(jié)果。但當(dāng)氣體吸附質(zhì)分子（如N2，Ar，CO等）的大小與吸附劑的孔徑接近時，溫度對吸附量的影響就會出現(xiàn)特殊的情況，如下圖所示，這是O2，N2，Ar，CO等氣體在，其中對于O2的吸附量是隨溫度的下降而增加，在0℃時只有微量的吸附，而在-196℃時吸附量可達130 mL·g-1（18.6%），對于N2，Ar，CO等氣體在0℃至-80℃之間吸附量隨溫度的降低而增加，而在-80～-196℃的范圍內(nèi)吸附量隨溫度的降低而減小。也就是說，吸附量在一80℃左右有一個極大值。這是由于N2，Ar，CO等氣體分子和4A型沸石的孔徑很接近，在很低的溫度下，它們的活化能很低，而且沸石的孔徑發(fā)生收縮，從而增加了這些分子在晶孔中擴散的困難。因此，溫度降低反而使吸附量下降。由此可以選擇一個較低的溫度使O2同其它氣體分離。

再如在低溫下分離氦和氖，這兩種氣體在5A型和13X型分子篩上的吸附等溫線（-196℃），如下圖所示。

如果選用13X型分子篩作吸附劑，當(dāng)吸附溫度在-196℃時，其分離系數(shù)a=5.3，而且氖的等溫線呈線性。在適當(dāng)壓力下進行吸附分離可以得到純度為99.5%的氖，回收率大于98%。3

低溫吸附分類由于氣體低溫吸附在達到一定的表面覆蓋后吸附劑飽和，所以在實際應(yīng)用時僅需考慮那些具有較大比吸附能力的可制備的純吸附質(zhì)。這樣的材料有：

1.多孔固體吸附劑，如分子篩和活性炭。

2.氣體冷凝物。

氣體冷凝物吸附通過氣體（如CO2）的冷凝，能夠以簡單的方式形成表面清潔的多晶多孔吸附質(zhì)，它們具有良好的熱傳導(dǎo)性能，從而具有確定的溫度，通過選擇適當(dāng)?shù)奈絼┖屠淠齾?shù)，其吸附特性可以在很大的范圍內(nèi)改變。因此，為研究低溫吸附機理需提出一些適宜的假設(shè)。其次，了解實際應(yīng)用時在超高真空下的最佳冷凝條件也是很重要的。

1933年基佐姆（Keesom）等人糾報導(dǎo)了固態(tài)氣體冷凝物上低溫吸附現(xiàn)象的首批觀察結(jié)果，但直到1961年才開始從應(yīng)用角度進行物理基礎(chǔ)的研究。4

下圖是一臺可用于研究氣體冷凝物低溫吸附的實驗裝置。該試驗裝置可借助蒸發(fā)器，使低溫面的溫度在很大范圍內(nèi)連續(xù)變化。進行氣體冷凝物的低溫吸附時，為了獲得冷凝層，當(dāng)?shù)蜏孛娴臏囟葹門c時，注入恒定的吸附劑氣流（CO2、CH4等），同時測量層厚，（小于100μm），使冷凝層的相對基底的最大溫度差不超過0.01K。接著在時間t內(nèi)，注入同樣恒定的吸附質(zhì)氣流。在輸入的吸附質(zhì)氣量Qt中，被冷凝層的吸附的部分Qc（Pa·m3）為

多孔固體上的低溫吸附低溫下多孔固體對氣體的物理吸附與氣體冷凝物低溫吸附機理基本相同，但被吸附的氣體量有明顯的區(qū)別。例如：低溫表面溫度Z為4.2K時，1.8mm厚的5A分子篩層，對氦原子的吸附是拋光銅面的107倍，是28μm厚CO2層的102倍，而吸附能具有相同的量級。下表為各種固體吸附劑的主要數(shù)據(jù)。多孔固體與冷凝物相比，其優(yōu)點在于用量比較大，故適宜束縛較多的氣體量。所以從超高真空到連續(xù)流區(qū)都可以采用固體吸附劑。

氣體分子首先吸附在多孔吸附劑的外表面，然后擴散到窗口的內(nèi)部，最后吸附停留在窗口的內(nèi)表面。溫度對分子篩吸附能力的影響很大，室溫下對活性氣體的吸附能力只有液氮溫度下的幾十萬分之一。分子篩冷卻到20K以下，可以吸附氫、氦、氖等氣體。在一定的溫度下，分子篩的吸氣能力與分子篩的形式和氣體配組有關(guān)。由于分子篩晶體是離子型的，所以對極性分子的吸附能力強，對惰性氣體分子的吸附能力弱；對分子直徑大于或遠小于分子篩窗口直徑的氣體吸附能力差。例如：13X可以吸附油蒸氣等大分子；5A的窗口直徑比較適中，所以對一般氣體的吸附容量較大，在深冷吸附泵中經(jīng)常使用。由20%的粘結(jié)劑粘結(jié)后壓制成型的分子篩，可作為絕熱層中的吸附劑，有效熱導(dǎo)率很小，裝填疏松時約為0.05 W/m·K，若粘結(jié)在金屬面（吸附板）上時，約為10W/（m·K）。2

本詞條內(nèi)容貢獻者為:

王沛 - 副教授、副研究員 - 中國科學(xué)院工程熱物理研究所