[科普中國]-等離子激元

等離子激元，表面等離子激元是一種在金屬一介質(zhì)界面上激發(fā)并耦合電荷密度起伏的電磁振蕩,具有近場增強、表面受限、短波長等特性。

內(nèi)容簡介金屬中電子間的庫倫作用是長程作用，電子密度的起伏將會引起整個電子系統(tǒng)的集體運動。自由電子氣相對于均勻正電背景的振蕩成為等離子體振蕩。等離子激元是量子化的等離子體振蕩能量子，是體激發(fā)的波色型準粒子，如同聲子。

金納米顆粒光柵及表面等離子激元的激發(fā)光化學(xué)還原方法可以合成金屬納米顆粒并同時實現(xiàn)納米顆粒形貌和尺寸的控制，是貴金屬納米顆粒合成領(lǐng)域的研究熱點之一。提出了一種制備大面積表面金屬光柵的方法，利用光化學(xué)還原方法合成了金納米顆粒，并通過雙光束干涉的方法在玻璃基底上沉積生成金納米顆粒光柵，制備出具有一定耦合效率的表面等離子激元 （SPP）耦合光柵。金納米顆粒光柵結(jié)構(gòu)的周期和表面起伏可以通過誘導(dǎo)光參數(shù)的改變得以調(diào)節(jié)。經(jīng)400℃下半個 小時的退火處理后，光柵結(jié)構(gòu)變得更加光滑，其表面等離子激元激發(fā)角更接近理論值。1

光化學(xué)還原氬離子激光器（INNOVA 90）用來產(chǎn)生波長為488nm的高質(zhì)量連續(xù)激光，激光器發(fā)出的線偏振 激光經(jīng)消偏振分束鏡分為兩束，在基底表面相交并發(fā)生干涉，產(chǎn)生光強周期分布的干涉條紋。實驗中使用的基底為10mm×10mm×1mm的干凈載波片，將基底置于由氯金 酸 HAuCl4·3H2O（Alfa Aesar）、聚乙烯吡咯烷酮 （PVP，Alfa Aesar，M．W．58000）、去離子水和乙二醇混合而 成的反應(yīng)液中。其中氯金酸的濃度為 0.5mmol/L、PVP的濃度為3μmol/L，水和乙二醇的體積 比為 5…3。在實驗前，清洗后的玻璃基底放入 Piranha溶液 [體積比V（H2SO4）…V（H2O2）=7…3，80 ℃ 下浸泡 30min]進行了親水處理。

在激光照射下，反應(yīng)液中發(fā)生光化學(xué)還原反應(yīng)，生成金納米顆粒。經(jīng)過親水處理后的基底表面存在大量的羥基，有利于金原子的吸附成核，生成金納米顆粒。隨著輻照時間的增加，在基底表面上沉積了和干涉條紋周期一致的金納米顆粒光柵。1

金納米顆粒光柵形貌表征SEM掃描結(jié)果表明，經(jīng)過兩束相干激光輻照一段時間后，在基底上形成了與兩束激光干涉條紋周期相同的一維金納米顆粒光柵。金納米顆粒形狀接近球形，直徑大小在100nm左右。在光化學(xué)反應(yīng)中，乙二醇作為還原劑，PVP作為表面修飾劑。通過改變 PVP和氯金酸的比例，可以實現(xiàn)對金納米顆粒大小和形貌的控制。在其他條件一致的情況下，PVP的平均分子量越小，PVP和氯金酸的比例越高，反應(yīng)生成金納米顆粒越小，越接近球形。1

透射光衍射效率隨調(diào)制度的變化制備了不同光調(diào)制度下的金納米顆粒光柵樣品，同一調(diào)制度的金納米顆粒光柵樣品為5個。并用波長為671nm的半導(dǎo)體激光對樣品性能進行了研究，得到如下結(jié)論：在保持最大光強和輻照時間相同的條件下，隨著調(diào)制度的增加，光強的明暗對比增強，相應(yīng)的光柵起伏增加，因此衍射效率也隨之提高。

金原子在激光光場梯度力作用下，會向光強較強的區(qū)域聚集。同時，由于擴散作用，金原子會從濃度高的區(qū)域向濃度低的區(qū)域遷移。在調(diào)制度不同時，保持干涉條紋的最大光強Imax不變，則相應(yīng)位置的光化學(xué)還原速 率相同。在同樣的照射時間下，由于光鑷作用和擴散作用近似平衡，不同調(diào)制度的光柵樣品峰值厚度基本相同；而光強最弱處由于調(diào)制度不同，光強也不相同，樣品光強最弱處的厚度也不相同。因此在一定的光照時間下，保持干涉條紋的最大光強Imax不變，通過改變兩束光的調(diào)制度，能夠?qū)崿F(xiàn)對光柵表面起伏的調(diào)控。

在調(diào)制度小于1的情況下，干涉區(qū)域光強最小的地方光強不為零?？刂萍す獾恼丈鋾r間，可以在光柵下面形成具有一定厚度的金膜，得到有一定金膜厚度的金納米顆粒光柵，這正是表面等離子激元有效耦合所必須的結(jié)構(gòu)。1

退火處理在相同條件下測量反射率隨入射角度的變化趨勢。對比退火前后，可以發(fā)現(xiàn)退火后，樣品在 30°入射角下 的反射率由 67.2%提高到71.7%，反射率最小值對應(yīng)的入射角即表面等離子激元角由 34.1°變?yōu)?32.3°，更接近于理論值，實現(xiàn)了表面等離子激元的有效激發(fā)。

光化學(xué)還原反應(yīng)沉積的金納米顆粒，是由金原子團簇形成的，金納米顆粒本身存在更小尺寸的晶粒，并且晶粒之間存在間隙，這樣就導(dǎo)致實驗得到的金納米顆粒的有效介電常數(shù)大于在體材料狀態(tài)下金的介電常數(shù)，從而導(dǎo)致未退火的樣品反射率低，且表面等離子激元激發(fā)角變大。對金納米顆粒光柵的退火處理可以消除殘余應(yīng)力，消除顆粒內(nèi)部存在的缺陷，使金晶粒細化。金納米顆粒表面變得更光滑，形成更大尺寸的金顆粒，使得金顆粒的有效介電常數(shù)更接近在體材料狀態(tài)的介電常數(shù)，最終更接近理論激發(fā)角。1

單顆粒等離子激元生物傳感技術(shù)貴金屬納米顆粒的表面等離子共振(SPR)效應(yīng)的研究已經(jīng)有近60年的歷史，納米等離子激元用于生物分析傳感應(yīng)用取得了長足的進步。系統(tǒng)地闡述了等離子激元的形成原理與單顆粒水平分析檢測技術(shù)原理，從直接傳感、等離子共振能量轉(zhuǎn)移(PRET)、SPR耦合、生物成像與治療等方面概括介紹了利用等離子激元進行生物分析傳感、生物成像與診療等方面的應(yīng)用研究。生物傳感檢測技術(shù)在單分子檢測、單顆粒成像與分析等領(lǐng)域具有重要的科學(xué)意義與應(yīng)用前景。2

單顆粒等離子激元共振耦合傳感器對于等離子激元，其表面自由電子被限制在納米尺度的區(qū)域內(nèi)振蕩。當兩個金屬顆粒相互接近時，其界面電荷分布間產(chǎn)生強烈的相互作用，導(dǎo)致界面電荷發(fā)生重排，因此顆粒間電磁場被顯著增強，這一現(xiàn)象稱為電磁耦合效應(yīng)。當作用電場與顆粒的徑向平行時，其耦合效應(yīng)將導(dǎo)致等離子散射光譜發(fā)生紅移。電磁耦合作用程度取決于顆粒的形貌、尺寸及顆粒間的距離，這些因素造成的顆粒間強烈的耦合效應(yīng)對于顆粒SPR散射光譜有顯著的影響。分別制備了金納米顆粒及其線性二聚體、三聚體和四聚體等，發(fā)現(xiàn)組裝的納米顆粒數(shù)量越多，其SPR光譜表現(xiàn)出明顯的金納米棒的性質(zhì)。不僅如此，這種電磁增強效應(yīng)產(chǎn)生的“熱點”也能顯著提高表面增強拉曼光譜。當金納米顆粒以線性二聚體和三聚體形態(tài)存在時，其拉曼增強效應(yīng)可以分別提高16和87倍。2

通過改變等離子激元的組成成分也可以達到影響其SPR散射光譜的目的，通過電化學(xué)沉積制備了銅的納米顆粒，并且實時觀測到Cu納米顆粒的形成與其表面氧化形成CuO的過程可以引起Cu納米顆粒SPR散射光譜的顯著移動。通過生物小分子NADH的催化還原作用在等離子共振激元界面上原位生長一層銅殼結(jié)構(gòu)，由于銅殼與金核間的電磁耦合作用，可以觀察到金核的SPR散射光譜顯著的變化。并且散射光譜峰的移動量與小分子含量存在一定的線性關(guān)系，從而間接地實現(xiàn)了NADH和乙醇的痕量檢測，并將之應(yīng)用于抗癌藥物抑制細胞代謝過程的實時監(jiān)測。 這種納米生物探針有望為在藥物篩選、細胞代謝過程監(jiān)測和生物傳感等領(lǐng)域提供新的超靈敏分析技術(shù)和方法。另外，由于AuNPs具有類似于葡萄糖氧化酶的性質(zhì)，可以催化氧化葡萄糖生成H2O2，進而與HAuCl4反應(yīng)在AuNPs表面形成一層新的金膜導(dǎo)致AuNPs尺寸變大，從而影響到其SPR散射光譜。DNA鏈的存在可以有效地抑制此過程的發(fā)生，從而用于檢測DNA的雜交過程。如果在金納米顆粒表面修飾抗ATP適配體，也觀察到同樣的現(xiàn)象，并且ATP存在條件下納米顆粒的SPR散射峰移動量與ATP濃度存在一定的線性關(guān)系，可用來構(gòu)建高靈敏的ATP生物傳感器。在金納米棒表面包裹了一層約2.1nm的銀殼結(jié)構(gòu)，由于表面的銀并不穩(wěn)定，可以與溶液中的S2-反應(yīng)，而Ag2S殼層結(jié)構(gòu)的生成對金納米棒的SPR散射光譜產(chǎn)生顯著的影響發(fā)生紅移，而通過DMF可以實時監(jiān)測這一過程。將該復(fù)合納米材料置于細胞中，實現(xiàn)了細胞中H2S氣體分子分布情況的實時觀察。2

另外，“衛(wèi)星”結(jié)構(gòu)的等離子激元耦合體在生物分析或生物動力學(xué)檢測中也顯示出巨大的潛力，因為在核顆粒與其表面的大量小“衛(wèi)星”顆粒存在強烈的等離子共振耦合效應(yīng)，通過調(diào)控其核顆粒的尺寸、“衛(wèi)星”顆粒與核顆粒的耦合距離，能使核顆粒的散射光譜產(chǎn)生更加顯著的移動，并直接影響到基于此結(jié)構(gòu)的生物傳感器的靈敏度與選擇性。2

等離子共振能量轉(zhuǎn)移傳感器離子共振能量轉(zhuǎn)移(PRET)是指等離子激元在吸收激發(fā)光后，以瑞利散射形式發(fā)射出的光的能量在一定距離內(nèi)可以傳遞給周圍的能級相匹配的小分子，從而造成自身SPR散射光能量的下降。首次報道了細胞色素C在金納米顆粒表面引起的PRET現(xiàn)象，并通過細胞色素C氧化還原態(tài)的轉(zhuǎn)變對金顆粒SPR散射光譜的影響證實了這一觀點。進而成功應(yīng)用于細胞色素C在細胞內(nèi)分布情況的實時監(jiān)測。另外，在金納米棒表面包附了一層介孔二氧化硅結(jié)構(gòu)， 在孔道中吸附了一定量的染料分子后，由于界面染料分子與金納米顆粒的共振耦合效應(yīng)，通過調(diào)整表層介孔二氧化硅厚度與染料的吸附量，可以觀察到明顯的等離子體共振能量轉(zhuǎn)移與共振能量裂分現(xiàn)象。2

基于Cu2+離子的配位作用的以金核-銀殼“衛(wèi)星”結(jié)構(gòu)的重金屬離子單顆粒SPR生物傳感器，其檢測靈敏度相對于單個金納米顆粒提高了1000 倍。設(shè)計了新型的生物分子檢測芯片，利用蛋白酶的分解作用，選擇性地剝離“衛(wèi)星”結(jié)構(gòu)納米顆粒的外層金殼，同樣實現(xiàn)了高靈敏的生物分子檢測。利用肽將幾個金納米顆粒聯(lián)結(jié)在一個核顆粒周圍， 從而制備由“分子尺”構(gòu)成的衛(wèi)星結(jié)構(gòu)生物探針。 利用生物分子(凋亡蛋白酶 3)的降解作用，將衛(wèi)星顆粒從核顆粒上剝離下來，使等離子激元分子尺發(fā)生明顯的藍移現(xiàn)象。并且由于等離子激元沒有漂白和閃爍現(xiàn)象，具有很好的光穩(wěn)定性，可以用于長時間實時成像觀察，在長達2h的時間內(nèi)，跟蹤細胞內(nèi)單分子水平的凋亡蛋白酶3的作用過程，這是常規(guī)分析方法所不能實現(xiàn)的。2

本詞條內(nèi)容貢獻者為:

王沛 - 副教授、副研究員 - 中國科學(xué)院工程熱物理研究所