[科普中國]-同位素分餾效應(yīng)

同位素分餾效應(yīng)（isotope fractionation）是指一系統(tǒng)中，某元素的各種同位素原子或分子以不同的比值分配到各種物質(zhì)或物相中的作用。1

同位素分餾效應(yīng)分類由質(zhì)子數(shù)相同、中子數(shù)不同的同位素原子或化合物之間物理化學(xué)性質(zhì)上的差異（熱力學(xué)性質(zhì)、運動及反應(yīng)速度上的差異等），造成它們在自然界的各種地球化學(xué)作用過程中產(chǎn)生了同位素分餾。根據(jù)分餾的性質(zhì)和原因分為兩大類型：熱力學(xué)同位素分餾和動力學(xué)同位素分餾。產(chǎn)生同位素分餾的各種作用統(tǒng)稱為同位素分餾效應(yīng)（isotope fractionation effect）。

熱力學(xué)同位素分餾因熱力學(xué)原因，導(dǎo)致系統(tǒng)中輕、重同位素原子或分子在化合物或物相之間發(fā)生重新分配，造成各化合物或物相中同位素組成的差異，稱之為熱力學(xué)同位素分餾（isotope thermodynamic fractionation）。

這里的熱力學(xué)原因有兩層含義：一是輕、重同位素原子或分子的熱力學(xué)性質(zhì)不同，如它們的熵、焓、內(nèi)能、熱容等熱力學(xué)參數(shù)存在著差異；二是當(dāng)環(huán)境因素（主要是溫度）發(fā)生變化時，一個體系內(nèi)的自由能也會隨之變化。當(dāng)環(huán)境溫度確定后，在不存在化學(xué)反應(yīng)時，系統(tǒng)總是通過同位素交換的方式，自動調(diào)整各化合物或物相的輕、重同位素原子或分子的分配比，來降低系統(tǒng)的自由能（ΔE），實現(xiàn)系統(tǒng)的穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)系統(tǒng)的ΔE為0，即同位素交換達到平衡時，系統(tǒng)的各化合物或物相的同位素組成也隨之確定，這時的同位素分餾，稱為熱力學(xué)同位素平衡分餾。

熱力學(xué)同位素分餾有平衡與非平衡之分，平衡與非平衡只是相對而言，自然體系中絕大多數(shù)物質(zhì)之間的同位素分餾，皆處于非平衡狀態(tài)。

自然界物質(zhì)之間的同位素交換，可以通過擴散、溶解-重新沉淀和微區(qū)化學(xué)置換等方式來現(xiàn)。

交換可以在均質(zhì)體系中進行，也可以在非均質(zhì)體系中進行。在均質(zhì)體系中同位素交換速度快且容易接近或達到同位素平衡。

動力學(xué)同位素分餾效應(yīng)一種元素的同位素原子或分子，由于質(zhì)量數(shù)不同而導(dǎo)致它們的物理化學(xué)性質(zhì)上的微小差異，在化學(xué)反應(yīng)或蒸發(fā)作用過程中，出現(xiàn)反應(yīng)速度或運動速度的快慢不一，其所引起的同位素分餾，稱為動力學(xué)同位素分餾（isotope dynamic fraetionation）。動力學(xué)同位素分餾伴隨有化學(xué)反應(yīng)和物相轉(zhuǎn)變的發(fā)生，并且是單相不可逆的過程。1

同位素分餾效應(yīng)的主要制約因素同位素分餾就其物質(zhì)組成的內(nèi)在原因而言，主要有以下幾方面：

內(nèi)部主要制約因素1．體系內(nèi)物質(zhì)的化學(xué)成分（化學(xué)鍵類型、鍵力的強弱）

在同一溫度條件下，共生礦物間同位素交換達到平衡時，礦物的D（氘）含量降低的順序為：鋰云母、硬柱石、金云母、綠泥石、十字石、富鎂的角閃石和黑云母，其中富鐵角閃石和黑云母的D含量最低。顯示出Al-OH鍵型的礦物最富D。純Al-OH鍵型的礦物比純Mg-OH鍵型的礦物富D約6‰：純Fe-OH鍵型的礦物比Al-OH鍵型的礦物約貧D 70‰。

2.硅酸鹽礦物的氧同位素分餾與礦物的氧鍵類型關(guān)系密切。

Si-O-Si鍵占的比例越高，礦物-水的Δ18O值越大。隨著礦物中的Al-OH和Mg-OH鍵比例增高，礦物-水的Δ18O值逐漸減小。

3.化學(xué)成分變化對礦物氧同位素分餾的影響。

一定溫度條件下，碳酸鹽礦物和石英相對最富氧的重同位素，而磁鐵礦、鈦鐵礦、金紅石和赤鐵礦則相對富集18O。碳酸鹽礦物從方解石、菱錳礦、菱鍶礦直至毒重石，δ18O值逐步減少。與氧鍵合的陽離子，電價越高，原子量越小，富集18O的能力越強。

外部主要制約因素制約同位素分餾的外部因素十分復(fù)雜。但是，當(dāng)體系內(nèi)物質(zhì)的化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)確定后，外部能量，尤其是溫度和酸堿度的變化，對于同位素分餾起著非常重要的作用。

1.溫度

溫度是影響同位素分餾的主導(dǎo)因素，溫度越高，提供的能量越多，促使原子或分子的振動速度加快，化合物的輕、重原子或分子組成的化學(xué)鍵相對容易斷裂，重新鍵合后，不同組分之間的同位素分餾較小。相反，溫度低，提供的能量只能破壞少數(shù)質(zhì)量數(shù)輕的同位素原子或分子組成的化學(xué)鍵，導(dǎo)致反應(yīng)物與反應(yīng)產(chǎn)物或者參與同位素交換的組分之間出現(xiàn)顯著的同位素分餾。這樣的實例很多，不勝枚舉。

2.壓力

下表是石英與水和冰長石與2M KCI溶液在不同壓力下的實驗資料，可以看出，壓力越高，相對交換速度越快，交換的時間縮短。

3.溶液的性質(zhì)

與交換溶液有關(guān)的同位素分餾，總是涉及固體物質(zhì)在溶液中的溶解度，一般而言，溶液的性質(zhì)有利于固體物質(zhì)的溶解，則同位素交換速度加快，同位素分餾程度降低。1

同位素分餾效應(yīng)的應(yīng)用同位素分餾效應(yīng)主要用于修正C14年齡測定應(yīng)用中C含量。

碳的同位素C12，C13，C14，其化學(xué)性質(zhì)相同，但因原子質(zhì)量差別較大，因此在進行交換時，各有所選擇。輕的同位素比重的同位素活動性大，容易攝入有機質(zhì)中，而重的同位素傾向于富集在無機鹽里。這樣處于碳交換循環(huán)鏈上的有機質(zhì)和無機鹽中所含C14放射性比度就呈現(xiàn)明顯差別，這就是同位素分餾現(xiàn)象。

大氣二氧化碳和海洋碳酸鹽進行交換時，碳酸鹽中C14含量比例相應(yīng)加大，約比大氣二氧化碳高出1．6%，大氣二氧化碳由于光合作用進入植物體，C14含量比例相應(yīng)稀釋，約比大氣二氧化碳降低3．5%。

各種生物因生長條件和種類不同，其C14含量比例也有所不同。大致是水生植物較陸生植物高，而海生植物又較湖生植物高。在陸生植物之間，生長在沙漠里的植物C14含量比例最高（與海生植物大致相同），熱帶雨林的植物比例最低，普通森林與溫濕地區(qū)的植物有中等的比例值。腐植土地帶生長的植物，C14含量比例就高些，石灰?guī)r地帶生長的植物比例就相應(yīng)低些。貝殼與軟體的C14含量比例相差競有2~3%之多。

在將標(biāo)本碳制成計數(shù)氣體的化學(xué)流程中，也可能存在同位素分餾。通常，用二氧化碳作計數(shù)氣體，同位素分餾效應(yīng)很小，用乙炔和甲烷作計數(shù)氣體，同位素分餾效應(yīng)較大。對用于液體源計數(shù)的苯、甲苯等有機溶液來說，這種效應(yīng)的影響更為顯著。

為確定樣品的同位素分餾效應(yīng)，國際上采用南卡羅來納庇弟層侏羅紀(jì)地層中產(chǎn)出的一種箭石（Belemnitella americana）做標(biāo)準(zhǔn)，稱為PDB標(biāo)準(zhǔn)。每個樣品用質(zhì)譜分析測得C13/C12比，與此標(biāo)準(zhǔn)直接比較，并用δC13表示樣品的同位素分餾效應(yīng)，即：

這里，RPDB=（C13/C12）PDB，R=（C13/C12）樣品，C13單位為千分率（%）。

下表列出各種不同來源物質(zhì)碳同位素的分餾效應(yīng)。負值表示樣品的C13/C12比較標(biāo)準(zhǔn)的C13/C12比值低，正值表示樣品的C13/C12比較標(biāo)準(zhǔn)的C13/C12。比值高。這些數(shù)據(jù)表明碳酸鹽含C13高，有機質(zhì)含C12較高，海生植物含C13較陸生植物高。2

本詞條內(nèi)容貢獻者為:

王沛 - 副教授、副研究員 - 中國科學(xué)院工程熱物理研究所