[科普中國]-相律

相律是反映體系內(nèi)自由度與組分?jǐn)?shù)和相數(shù)間關(guān)系的數(shù)學(xué)表達式。系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分。在多相系統(tǒng)中，相與相之間有明顯的界面，超過界面，物理或化學(xué)性質(zhì)發(fā)生突變。系統(tǒng)中所包含相的總數(shù)，稱為“相數(shù)。

簡介概述對多相平衡的研究有著重要的實際意義。多相平衡現(xiàn)象在自然界及化工生產(chǎn)中經(jīng)常遇到。如：自然界的冰水共存，鹽湖中鹽塊與湖水共存等都是多相平衡；在化工上，溶液的蒸發(fā)與蒸餾，固體的升華與融化，氣體、固體、液體的相互溶解，原料、產(chǎn)品的分離和提純—結(jié)晶、萃取、凝結(jié)，等等，均涉及到多相平衡問題。多相平衡現(xiàn)象，雖然種類繁多，但都遵守一個共同的規(guī)律—相律。

基本概念1、相律，是研究相平衡的基本規(guī)律,表示平衡物系中的自由度數(shù),相數(shù)及獨立組分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系。

（1）相與相之間有界面，各相可以用物理或機械方法加以分離，越過界面時性質(zhì)會發(fā)生突變。

（2） 一個相可以是均勻的，但不一定只含一種物質(zhì)。

體系的相數(shù)P∶

氣體：一般是一個相，如空氣組分復(fù)雜。

液體：視其混溶程度而定，可有1、2、3…個相。

固體：有幾種物質(zhì)就有幾個相，如水泥生料。但如果是固溶體時為一個相。

固溶體：固態(tài)合金中，在一種元素的晶格結(jié)構(gòu)中包含有其它元素的合金相稱為固溶體。在固溶體晶格上各組分的化學(xué)質(zhì)點隨機分布均勻，其物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)符合相均勻性的要求，因而幾個物質(zhì)間形成的固溶體是一個相。

2、相平衡體系∶在宏觀上沒有任何物質(zhì)從一相轉(zhuǎn)移到另一相的體系。1

其它相關(guān)Gibbs 相律熱力學(xué)平衡條件下，系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)、相數(shù)和自由度數(shù)之間的關(guān)系：

Φ + f = C + 2

式中 Φ ----在所選系統(tǒng)中共存相的數(shù)目；

f----自由度；

C----系統(tǒng)中的組元數(shù)。

C 組元(組分) 系統(tǒng)中每一個能夠單獨分離出來并能夠獨立存在的化學(xué)純物質(zhì)。如元素、化合物或溶液。自由度 F 是當(dāng)系統(tǒng)為平衡狀態(tài)時，在不改變相的數(shù)目情況下，可獨立改變的因素（如溫度和壓力）。

注意事項

1. 相律是根據(jù)熱力學(xué)平衡條件推導(dǎo)而得，因而只能處理真實的熱力學(xué)平衡體系，不能預(yù)告反應(yīng)動力學(xué)（即反應(yīng)速度問題）。

2. 相律表達式中的“2”是代表外界條件溫度和壓強。如果電場、磁場或重力場對平衡狀態(tài)有影響，則相律中的“2”應(yīng)為“3”、“4”、“5”。如果研究的系統(tǒng)為固態(tài)物質(zhì)，可以忽略壓強的影響，相律中的“2”應(yīng)為“1”。

3. 必須正確判斷獨立組分?jǐn)?shù)、獨立化學(xué)反應(yīng)式、相數(shù)以及限制條件數(shù)，才能正確應(yīng)用相律。

4.只表示系統(tǒng)中組分和相的數(shù)目，不能指明組分和相的類型和含量。

5. 自由度只取“0”以上的正值。如果出現(xiàn)負(fù)值，則說明系統(tǒng)可能處于非平衡態(tài)。

相律的一般推導(dǎo)假設(shè)一個平衡系統(tǒng)中有C個組分、P個相，對于每一個相來說，溫度、壓力及其相成分（即所含各組分的濃度）可變。確定每個相的成分，需要確定(C-1)個組分濃度，因為C個組分濃度之和為100%。現(xiàn)有P個相，故有P(C-1)個濃度變量。所有描述整個系統(tǒng)的狀態(tài)有P(C-1)+2個變量。但這些變量并不是彼此獨立的，由熱力學(xué)可知，平衡時每個組分在各相中的化學(xué)勢都必須彼此相等。

一個化學(xué)勢相等的關(guān)系式對應(yīng)一個濃度關(guān)系式，應(yīng)減少一個系統(tǒng)獨立變量。C個組分在P個相中共有C(P-1)個化學(xué)勢相等的關(guān)系式，因此整個系統(tǒng)的自由度數(shù)應(yīng)為：

F=P（C－1）+2－C（P－1）=C－P+2

歷史吉布斯（Jsoiah Willard Gibbs,1839-1903年），美國理論物理學(xué)家。1875-1878年，先后分兩部分在康涅狄格（州）科學(xué)院學(xué)報（Trans. Conn. Acad. Sci.）上發(fā)表 《關(guān)于多相物質(zhì)的平衡》的文章，共計約400頁，約700多個公式。吉布斯的“相律”對于多相體系是“放置四海而皆準(zhǔn)”的具有高度概括性的普適規(guī)律。它的重要意義就在于推動了化學(xué)熱力學(xué)及整個物理化學(xué)的發(fā)展，也成為相關(guān)領(lǐng)域諸如冶金學(xué)和地質(zhì)學(xué)等的重要理論工具。2

本詞條內(nèi)容貢獻者為:

張磊 - 副教授 - 西南大學(xué)