[科普中國(guó)]-離子活度

在電解質(zhì)溶液中，離子相互作用使得離子通常不能完全發(fā)揮其作用。離子實(shí)際發(fā)揮作用的濃度稱(chēng)為有效濃度，或稱(chēng)為活度（activity），顯然活度的數(shù)值通常比其對(duì)應(yīng)的濃度數(shù)值要小些。1

簡(jiǎn)介離子活度是指電解質(zhì)溶液中參與電化學(xué)反應(yīng)的離子的有效濃度。離子活度（α）和濃度（c）之間存在定量的關(guān)系，其表達(dá)式為：αi=γici式中：αi為第i種離子的活度；γi為i種離子的活度系數(shù)；ci為i種離子的濃度。γi通常小于1，在溶液無(wú)限稀時(shí)離子間相互作用趨于零，此時(shí)活度系數(shù)趨于1，活度等于溶液的實(shí)際濃度。不同種類(lèi)離子選擇電極的問(wèn)世，為選擇性測(cè)定離子活度提供了方便。根據(jù)能斯特方程，離子活度與電極電位成正比，因此可對(duì)溶液建立起電極電位與活度的關(guān)系曲線，此時(shí)測(cè)定了電位，即可確定離子活度。測(cè)量?jī)x器為電位差計(jì)或?qū)Ｓ秒x子活度計(jì)。

活度（符號(hào)是a）這一名稱(chēng)最初是用來(lái)表示一物質(zhì)的有效濃度。例如，設(shè)0.2克分子濃度的某一鹽類(lèi)溶液在降低冰點(diǎn)方面與無(wú)限稀釋時(shí)的理論值相比較只具有0.18克分子的有效濃度，則其活度a值就等于0.18。但在強(qiáng)電解質(zhì)溶液的理論提出以前，關(guān)于活度的本質(zhì)是不清楚的。誼電解質(zhì)溶液的理論指出，強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中是完全離解的，由于同號(hào)離子相斥，異號(hào)離子相吸，因此任一離子是被它所吸引的異號(hào)離子的聚集中心，稱(chēng)為“中心離子”，而在它周?chē)姆刺?hào)離子，則稱(chēng)為“離子霧”，由于離子霧的存在，每一個(gè)中心離子都根據(jù)圍繞它的離子濃度的大小而具有一定的活度，或具有作為一個(gè)離子而運(yùn)動(dòng)的能力，因此有人又把活度用來(lái)表示已經(jīng)校正了離子同的相互作用的濃度，并從活度（a）和濃度（c）的此信引出了活唐系數(shù)（f）的概念。但都浚有給出嚴(yán)格的熱力學(xué)上的定義．Lewis指出，離子活度與化學(xué)位有關(guān)，據(jù)此他提出如下的離子活度定義：

離子活度系數(shù)離子活度系數(shù);ion activity coefficient：溶液中離子的不理想程度的一種表示方法，符號(hào)為γ。設(shè)某離子i的濃度為ci，則ciγi=ai，稱(chēng)為該離子的活度。將活度替代濃度用于離子平衡反應(yīng)，理想溶液的關(guān)系式仍能適用。但電解質(zhì)的正、負(fù)離子是同時(shí)存在的，故正離子的活度a+和負(fù)離子的活度a-將同時(shí)出現(xiàn)于平衡式中。為了思考方便，引入平均離子活度系數(shù)γ±和平均離子活度a±的概念（均指幾何平均）。對(duì)于NaCl這樣的1-1價(jià)電解質(zhì)溶液，設(shè)其濃度為c，則a±2=a+a-=（c+γ+）（c-γ-）=c2γ±2，或a±=cγ±。由于離子間的靜電作用力很強(qiáng)，即便是極稀的溶液，活度系數(shù)仍不能忽略不計(jì)，但可以根據(jù)德拜（P.Debye）-休克爾理論計(jì)算。

離子活度測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)比較法與用玻璃電極測(cè)量溶液pH值的方法相似。先配制一個(gè)濃度盡可能接近待測(cè)溶液的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并在標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)溶液中分別加入一定的TISAB，然后在相同的條件下測(cè)出標(biāo)準(zhǔn)溶液的電動(dòng)勢(shì)εs。和待測(cè)溶液的電動(dòng)勢(shì)εx。根據(jù)下式即可求出待測(cè)離子的濃度：3

標(biāo)準(zhǔn)曲線法在相同條件下測(cè)定出系列標(biāo)準(zhǔn)溶液各濃度的電動(dòng)勢(shì)，作ε-lga或ε一lgc標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線呈線性關(guān)系。然后，在相同條件下測(cè)得待測(cè)液的電動(dòng)勢(shì)，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出待測(cè)液的濃度。3

標(biāo)準(zhǔn)加入法將標(biāo)準(zhǔn)溶液加人到待測(cè)溶液中進(jìn)行測(cè)定的方法。采用該方法可避免由于活度系數(shù)變化而造成測(cè)定誤差。

假設(shè)待測(cè)溶液中某離子的濃度為c（x），測(cè)定時(shí)溶液的體積為V，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為ε1，而準(zhǔn)確加入該離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液后，其濃度增加為△c，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為ε2。假如增加的體積為△V，且△V