[科普中國]-單重態(tài)

單重態(tài)是指根據(jù)泡里不相容原理，在同一軌道上的兩個電子的自旋方向要彼此相反，即基態(tài)分子的電子是自旋成對的，凈自旋為零，這種電子都配對的分子電子能態(tài)稱為單重態(tài)，具有抗磁性。

概念分子吸收輻射使電子能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)能級，同時伴隨著振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷。在分子能級躍遷的過程中，電子的自旋狀態(tài)也可能發(fā)生改變。應(yīng)用于分析化學(xué)中的熒光和磷光物質(zhì)幾乎都含有π→π*躍遷的吸收過程，它們不含有偶數(shù)電子。單重態(tài)基態(tài)分子的電子是自旋成對的，凈自旋為零，具有抗磁性。

單重態(tài)激子裂變的分子間距依賴關(guān)系研究進(jìn)展單重態(tài)激子的裂變(singlet exciton fission，SF或激子裂變)，是指在有機(jī)材料中由光或電激發(fā)產(chǎn)生一個具有較高能量的單重態(tài)激子S1，然后S1態(tài)激子把其能量的一半轉(zhuǎn)移給另一個處于基態(tài)的分子S0，隨后S1態(tài)激子和S0態(tài)分子快速轉(zhuǎn)變?yōu)閮蓚€具有較低能量的三重態(tài)激子T1。一般情況下，激子裂變的動力學(xué)過程可以簡單地表示如下：

其中的1(TT)i態(tài)，是由兩個T1態(tài)激子耦合形成的中間過渡態(tài)。在過去幾年里，激子裂變過程和具有激子裂變特性的有機(jī)材料受到研究者的廣泛關(guān)注，人們嘗試將能夠發(fā)生激子裂變過程的有機(jī)分子作為一種新型的敏化劑，用來提高光伏器件的量子效率。在器件吸收1個光子后通過激子裂變產(chǎn)生2個T1態(tài)激子，若這2個T1態(tài)激子都解離成自由載流子，則器件的量子效率將大幅度提高。迄今已經(jīng)在多種有機(jī)分子中觀察到了激子裂變過程，激子裂變的基本條件是E(S1)≈2E(T1)，其中E(S1)和E(T1)分別為S1態(tài)和T1態(tài)激子的能量。在紅熒烯中，E(S1)=2.23 eV，而E(T1)=1.14 eV，滿足E(S1)≈2E(T1)的條件，因此在紅熒烯分子間可發(fā)生快速的激子裂變過程。此外，激子裂變過程是可逆的，其逆過程即所謂的三重態(tài)激子的聚變(triplet exciton fusion，TF或激子聚變)，通常這兩種過程是共存的。

人們對于激子裂變過程的物理機(jī)制還沒有一致的看法，對于從S1+S0態(tài)向1(TT)i態(tài)的轉(zhuǎn)化過程，大多從兩個角度來考慮。一種是從“雙電子轉(zhuǎn)移”的角度來分析，即將激子裂變過程看成是雙分子間兩次同時進(jìn)行的電子轉(zhuǎn)移過程，電子轉(zhuǎn)移的結(jié)果使得原先一個分子上的單重態(tài)激子S1演變?yōu)閮蓚€分子上的三重態(tài)激子T1。另一種是從“激發(fā)態(tài)內(nèi)轉(zhuǎn)換”的角度理解，即單重態(tài)激子S1先經(jīng)過一個快速的內(nèi)轉(zhuǎn)換過程進(jìn)入一個局域于單體分子上但卻具有多激子特征的單重態(tài)暗態(tài)，然后再演變?yōu)閮蓚€單體分子上的三重態(tài)激子T1。經(jīng)過上述兩種過程形成的1(TT)i態(tài)是兩個僅有弱耦合的局域三重態(tài)，它可通過一個很小的擾動(如有機(jī)分子內(nèi)的核磁場)而發(fā)生快速的退相干，最終完成兩個三重態(tài)激子的分離. 實際上，上述兩種解釋都只是在一定實驗結(jié)果基礎(chǔ)上提出的假設(shè)，還需要通過更多的實驗結(jié)果來加以檢驗和完善。1

激子裂變過程的雙電子轉(zhuǎn)移模型分析如圖1的插圖所示，Alq3與rubrene兩種分子的HOMO(highest occupied molecular orbit)能級(5.7與5.5 eV)和LUMO(lowest unoccupied molecular orbit)能級(3.1與3.2 eV)的差別都不大。在混合薄膜中，Alq3分子對rubrene分子起到間隔作用，使rubrene分子在不同的摻雜濃度下獲得不同的分子間平均距離。假設(shè)摻雜的rubrene分子在混合薄膜中的分布是均勻的，則可以根據(jù)這兩種材料各自的摩爾質(zhì)量與摩爾體積，將薄膜中rubrene分子的平均間距d大致算出來。根據(jù)Aldrich公司給出的數(shù)據(jù)，處于非晶態(tài)時rubrene的摩爾質(zhì)量是532.67 g，摩爾體積是452.9 cm3。因此薄膜中每個rubrene分子占據(jù)的體積約為0.75 nm3。同樣，處于非晶態(tài)時Alq3的摩爾質(zhì)量為459.43 g，摩爾體積為350.7 cm3，因此薄膜中每個Alq3分子占據(jù)的體積約為0.58 nm3。由于有Alq3分子的間隔作用，在混合膜中rubrene分子的摻雜濃度越低，相鄰的rubrene分子間的平均距離d越大，因而rubrene分子間發(fā)生激子裂變的速率越低。

當(dāng)兩個有機(jī)分子間發(fā)生DT過程時，是以載流子直接交換的方式在分子間傳遞能量。當(dāng)一個處于激發(fā)態(tài)的分子和另一個處于基態(tài)的分子距離很近，以至于電子云彼此交疊的時候，處于激發(fā)態(tài)的分子上的電子就能直接遷移到鄰近的基態(tài)分子上，在完成電荷轉(zhuǎn)移的同時完成能量的遷移。如圖2右上角的插圖所示，DT過程通?？煽醋魇峭ㄟ^兩個電子在給體分子和受體分子的HOMO和LUMO能級上同時發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而完成的。圖2所描述的，是一個從單重態(tài)到單重態(tài)的DT過程，而從三重態(tài)到三重態(tài)的DT過程與此類似。與DT過程進(jìn)行對比，SF過程的雙電子轉(zhuǎn)移模型的物理過程十分相似。如圖2左下角的插圖所示，SF過程也包括兩次HOMO和LUMO能級上同時發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移，在完成電荷轉(zhuǎn)移的同時完成能量的遷移。不同的是，為了實現(xiàn)另一個基態(tài)分子的激發(fā)，需要原先基態(tài)分子HOMO能級上的電子轉(zhuǎn)移到原先激發(fā)態(tài)分子的LUMO能級上去，以實現(xiàn)激子能量的分配。但不管是DT過程還是SF過程，都滿足總自旋守恒這一基本要求。此前，普遍認(rèn)為SF過程中的兩次電子轉(zhuǎn)移既可以同時發(fā)生也可以先后發(fā)生，其先后次序可以是隨機(jī)的。而最近的研究結(jié)果表明，這兩次電子轉(zhuǎn)移過程必須同步發(fā)生，否則就不能保證SF過程發(fā)生前后激發(fā)態(tài)分子的振動相干性。因此，雙電子轉(zhuǎn)移模型也被稱之為“超交換模型”。

研究結(jié)論本實驗中, 將具有激子裂變特性的rubrene分子以不同的濃度摻雜于 Alq3有機(jī)薄膜中，通過調(diào)控rubrene分子的摻雜濃度來改變薄膜中相鄰rubrene分子的平均間距，這將直接影響相鄰分子上電子云交疊的程度，從而改變相鄰rubrene分子間發(fā)生激子裂變過程的速率。在室溫下測量了具有不同rubrene摻雜濃度的有機(jī)薄膜光致發(fā)光的瞬態(tài)衰減過程。理論上，基于三狀態(tài)反應(yīng)模型，可以采用一組耦合的微分方程來描述激子裂變過程中各個激發(fā)態(tài)的數(shù)量隨時間的變化。利用合理的微分方程組對發(fā)光的瞬態(tài)衰減曲線進(jìn)行了擬合，理論曲線與實驗曲線取得了很好的符合。最重要的是，數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)激子演變速率隨分子間距的增大呈指數(shù)下降規(guī)律，這與有機(jī)材料中常見的Dexter能量轉(zhuǎn)移過程非常相似。函數(shù)關(guān)系上的相似性來源于二者物理圖像上的相似性，這兩種過程都可以通過雙電子轉(zhuǎn)移模型來理解，這從實驗角度證明了激子裂變的雙電子轉(zhuǎn)移模型的合理性。采用這樣的思路，有望通過更多的實驗研究分析出影響激子裂變過程速率的各個重要物理因素，最終弄清激子裂變過程的物理機(jī)制，為設(shè)計和合成新的具有激子裂變特性的有機(jī)分子提供理論上的指導(dǎo)。此外，對激子裂變動力學(xué)過程的研究，也有助于分析激子裂變過程在有機(jī)光伏器件中的微觀圖像，為有效利用激子裂變過程提高器件的量子效率提供理論與實驗幫助。2

單重態(tài)激子裂變對Rubrene發(fā)光磁效應(yīng)的影響在不包含任何磁性成分的常規(guī)有機(jī)半導(dǎo)體器件中，發(fā)現(xiàn)其注入電流與發(fā)光在室溫和小磁場下就能表現(xiàn)出很大的磁響應(yīng)，這種新奇有機(jī)磁效應(yīng)是當(dāng)前有機(jī)光電子學(xué)研究中的一個熱點。很多研究組對此新現(xiàn)象進(jìn)行了深入的研究，并提出了一些理論模型，如電子-空穴對模型、雙極化子模型、激子模型、超精細(xì)相互作用模型、自旋混合與散射模型、三重態(tài) - 三重態(tài)激子湮滅理論(TripletTriplet Annihilation，TTA，即T+T→S*過程)等。研究組在基于tris(8-hydroxyquinoine) Alumi-num(Alq3)的有機(jī)發(fā)光器件(結(jié)構(gòu)為ITO/CuPc(Copper phthalocyanine)/NPB(N,N′-Di(naphthalen-1-yl)-N,N′diphenylbenzidine)/Alq3/LiF/Al) 磁效應(yīng)的研究中發(fā)現(xiàn)：在低溫條件下，器件在小磁場時發(fā)光隨磁場的增大迅速增強，但在高磁場卻出現(xiàn)了下降現(xiàn)象。這主要是由于低溫條件下有利于TTA 過程的發(fā)生，從而使器件的發(fā)光增強，然而外加磁場會抑制TTA 過程，進(jìn)而導(dǎo)致器件發(fā)光的磁效應(yīng)表現(xiàn)出高場下降。從能量角度看，能夠產(chǎn)生TTA 過程則是因為在Alq3材料中單重態(tài)激子的能量小于兩倍的三重態(tài)激子能量。然而，在一些有機(jī)芳香烴類材料中(例如: 紅熒烯(rubrene))單重態(tài)激子的能量與兩倍的三重態(tài)激子的能量相近，這一性質(zhì)導(dǎo)致還容易發(fā)生另外一種過程：即一個單重態(tài)激子裂變成兩個三重態(tài)激子的過程(STT過程)；同時 STT 過程是一個吸熱過程，在室溫條件下作用比較明顯，隨溫度的降低其發(fā)生的程度會逐漸的降低；另外，從體系狀態(tài)角度STT可以看作是TTA 的逆過程；因此，可以推測STT過程對有機(jī)發(fā)光及其磁效應(yīng)可能產(chǎn)生一些不同于TTA過程的影響。

室溫下紅熒烯器件與參考器件發(fā)光的磁效應(yīng)在有機(jī)發(fā)光器件中，空穴從陽極注入，電子從陰極注入，它們在器件的復(fù)合發(fā)光區(qū)會形成兩種激發(fā)態(tài)：分子間電子-空穴對(極化子對)和分子內(nèi)電子-空穴對(激子)。基于自旋統(tǒng)計原理，這些激發(fā)態(tài)又分為單重態(tài)和三重態(tài)。單重態(tài)激子能輻射退激產(chǎn)生瞬時發(fā)光，而三重態(tài)激子的輻射復(fù)合是自旋禁阻的，不能直接參與發(fā)光，但在一定條件下可以相互湮滅并產(chǎn)生單重態(tài)激子(即產(chǎn)生 TTA 過程)，從而形成滯后的電致發(fā)光，即延遲發(fā)光。瞬時發(fā)光和延遲發(fā)光這兩部分均會受到外加磁場的影響。對于參考器件，在不加外磁場時，單重態(tài)極化子對和三重態(tài)極化子對之間可以通過超精細(xì)作用相互轉(zhuǎn)化。而在較小的外加磁場下，這種相互轉(zhuǎn)化會受到削弱，使單重態(tài)極化子對數(shù)目增多，增加的單重態(tài)極化子對可以轉(zhuǎn)換成單重態(tài)激子繼而輻射退激，使器件的瞬時發(fā)光得到增強，其結(jié)果就如圖3(b)中 B小于或等于50 mT 的快速增長部分所示。隨著磁場的進(jìn)一步增大，磁場對極化子對之間的相互轉(zhuǎn)化抑制作用將達(dá)到飽和；另外，室溫下三重態(tài)激子的壽命較短，導(dǎo)致 TTA 過程發(fā)生的幾率非常低，此時器件中幾乎全是瞬時發(fā)光，超精細(xì)相互作用起主導(dǎo)作用；這兩種機(jī)制導(dǎo)致發(fā)光的磁效應(yīng)在較大磁場范圍趨于飽和，如圖3(b)中B>50 mT 的緩慢增加并趨于飽和部分所示。

以 Rubrene 作為發(fā)光層的 Rubrene 器件，其單重態(tài)激子的能量與兩倍的三重態(tài)激子的能量相近，所以外界溫度對兩者的轉(zhuǎn)化作用勢必會產(chǎn)生影響；同時由于 STT 過程是一個吸熱過程，外界溫度對其的發(fā)生可能也會產(chǎn)生影響。為了進(jìn)一步研究 Rubrene 器件中 STT 過程的作用機(jī)理，我們對其進(jìn)行了降溫處理，用來探究溫度對 Rubrene 器件中 STT 過程的影響及其在 MEL 中的表現(xiàn)。

溫度對紅熒烯器件發(fā)光磁效應(yīng)的影響測量了 Rubrene 器件在不同溫度條件下的MEL，圖4給出了 Rubrene 器件在相同注入電流(50μA)和不同溫度下的 MEL 曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)，在溫度由室溫逐漸降低到 15 K 的過程中，器件△EL/EL曲線的低磁場部分變化不大，均是隨著磁場的增大有一個小幅度的增加；但其高磁場部分的線型則出現(xiàn)了“增加-飽和-減小”的變化過程，即呈現(xiàn)出“室溫下的逐漸增加”到“175 K 呈現(xiàn)飽和”再到“15 K 逐漸減小”的變化特點。由前述可知，室溫條件下 STT 作用使器件的磁致發(fā)光表現(xiàn)出正的磁效應(yīng)，但因 STT 是一個吸熱過程，因此，隨著溫度的降低，產(chǎn)生 STT 的幾率會減小，導(dǎo)致△EL/EL 的值在高磁場區(qū)域逐漸降低(Merrifield 在另一種芳香烴材料-并四苯中也發(fā)現(xiàn)了類似的溫度效應(yīng))。另外，室溫條件下由于三重態(tài)激子的壽命較短，使得室溫下 TTA 作用并不明顯；但隨著溫度的降低，三重態(tài)激子的壽命逐漸增長，導(dǎo)致 TTA作用逐漸增強，而外加磁場會起到抑制 TTA 作用，使得器件△EL/EL 的值在高磁場區(qū)域也要減小。同時在 Rubrene 器件中，由于空穴阻擋層 BCP 阻擋了由陽極傳導(dǎo)過來的空穴，而電子的傳輸不受影響，這使得生成的三重態(tài)激子集中在 Rubrene 層中，從而進(jìn)一步增強了 Rubrene 器件中的 TTA 作用。因此，隨著溫度從室溫逐漸降低到15 K的過程中，STT 作用的減弱和TTA 作用的增強，使得 Rubrene 器件高磁場部分的△EL/EL線型隨著溫度的降低表現(xiàn)出如圖4所示的：逐漸增加→飽和→逐漸減小的變化特點。

綜上可知，溫度對 Rubrene 器件中的 STT 作用機(jī)制有較大的影響。隨著溫度的降低，STT 作用越來越弱。室溫300 K時，器件中STT作用和超精細(xì)作用占主導(dǎo)，使器件發(fā)光的磁效應(yīng)在高磁場部分表現(xiàn)出逐漸增大且不飽和的現(xiàn)象。而在低溫15 K下，器件發(fā)光的磁效應(yīng)則是由超精細(xì)相互作用和 TTA 作用共同作用的結(jié)果。3

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

李雪梅 - 副教授 - 西南大學(xué)