[科普中國]-石油餾分

簡介

石油是一個(gè)多組分的復(fù)雜混合物，其沸點(diǎn)范圍很寬，從常溫一直到500℃以上。所以，無論是對(duì)石油進(jìn)行研究或進(jìn)行加工利用，都必須對(duì)石油進(jìn)行分餾。分餾就是按照組分沸點(diǎn)的差別將石油“切割”成若干“餾分”，例如500℃的油稱為減壓演油（簡稱VR）； 同時(shí)人們也將常壓蒸餾后大于350℃的油稱為常壓渣油或常壓重油（簡稱AR）。下表是國內(nèi)外部分原油的餾分組成。

|| || 國內(nèi)外部分原油的餾分組成

與國外原油相比，我國主要油區(qū)原油中的大于500℃減壓渣油的含量較高，小于200℃的汽油餾分含量較少。原油中的汽油餾分含量低、渣油含量高是我國原油餾分組成的一個(gè)特點(diǎn)。

從石油直接分餾得到的餾分稱為直餾餾分，它們基本上保留著石油原來的性質(zhì)，例如基本上不含不飽和烴。石油直餾餾分經(jīng)過二次加工（如催化裂化等）后，所得的餾分與相應(yīng)直餾餾分的化學(xué)組成不同，例如催化裂化產(chǎn)物的化學(xué)組成中就含有不飽和烴（并非一切二次加工產(chǎn)物都含有不飽和烴）。1

石油餾分中的烴類從化合物組成來看，石油中主要含有烴類和非烴類這兩大類物質(zhì)。烴類和非烴類存在于石油的各個(gè)餾分中，但因石油的產(chǎn)地及種類不同，烴類和非烴類的相對(duì)含量差別很大。有的石油（輕質(zhì)石油）烴類含量可高達(dá)90%以上，但有的石油（重質(zhì)石油）烴類含量甚至低于50%。在同一原油中，隨著餾分沸程增高，烴類含量降低而非烴類含量逐漸增加。在最輕的輕油餾分中，非烴類的含量很少，烴類占絕大部分，即使從含硫原油中得到的汽油餾分，烴類的含量也可達(dá)98%~99%。反之，在高沸點(diǎn)的石油餾分，尤其是在減壓渣油中，烴類的含量明顯降低。

為了了解石油的烴類組成，必須首先了解烴類組成的表示方法。石油的元素組成，這種烴類組成的表示方法最為簡單，而且氫碳原子比也是表征石油的平均化學(xué)結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)。但僅從元素組成來認(rèn)識(shí)石油是不夠的，往往不能滿足生產(chǎn)和科研上的要求。為了進(jìn)一步認(rèn)識(shí)石油中的烴類組成，另有三種表示方法。

1.單體烴組成

單體烴組成表明石油及其餾分中每一單體化合物的含量。石油及其餾分中的單體化合物數(shù)目繁多，而且隨著石油餾分沸程的增高（或相對(duì)分子質(zhì)量增大），其單體化合物數(shù)目急劇增加。由于分析和分離手段有限，目前單體烴組成表示法還只限于闡述石油氣及石油低沸點(diǎn)餾分的組成時(shí)采用。例如，利用氣相色譜技術(shù)已可分析鑒定出汽油餾分中的幾百種單體化合物。

2.族組成

單體烴組成表示法過于細(xì)繁，在實(shí)際應(yīng)用中不需要或不可能進(jìn)行單體化合物分析時(shí)，常采用族組成表示法。所謂“族”，就是化學(xué)結(jié)構(gòu)相似的一類化合物。至于要分成哪些族則取決于分析方法以及實(shí)際應(yīng)用的需要。一般對(duì)于汽油餾分的分析，以烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴的含量來表示。如果要分析裂化汽油，因其含有不飽和烴，所以需增加不飽和烴的分析。如果對(duì)汽油餾分要求分析更細(xì)致些，則可將烷烴再分成正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴，將環(huán)烷烴分成環(huán)己烷系和環(huán)戊烷系，將芳香烴分為苯和其他芳香烴等。

煤油、柴油及減壓餾分，由于所用分析方法不同，所以其分析項(xiàng)目也不同。例如，若采用液固色譜法，則族組成通常以飽和烴（烷烴和環(huán)烷烴）、輕芳香烴（單環(huán)芳香烴）、中芳香烴（雙環(huán)芳香烴）、重芳香烴（多環(huán)芳香烴）及非烴組分等的含量表示。若采用質(zhì)譜分析法，則族組成可以烷烴（正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴）、環(huán)烷烴（單環(huán)、二環(huán)及多環(huán)環(huán)烷烴）、芳香烴（單環(huán)、二環(huán)及多環(huán)芳香烴）和非烴化合物的含量表示。

對(duì)于減壓渣油，目前一般還是用溶劑處理法及液相色潛法將減壓渣油分成飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)四個(gè)組分，如有需要還可將芳香分及膠質(zhì)分別再進(jìn)一步分離為輕、中、重芳香分及輕、中、重膠質(zhì)等亞組分。

3.結(jié)構(gòu)族組成表示方法

由于高沸點(diǎn)餾分以及渣油中各種類型分子的數(shù)目繁多，而且由于相對(duì)分子質(zhì)量增大，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，往往在一個(gè)分子中同時(shí)含有芳香環(huán)、環(huán)烷環(huán)以及相當(dāng)長度和數(shù)目的烷基側(cè)鏈。1

石油餾分中的非烴類石油中含有相當(dāng)數(shù)量的非烴化合物，尤其在石油重質(zhì)餾分和減壓濟(jì)油中其含量更高。在前面曾提到烴類是石油的主體，組成石油的主要元素是碳和氫，而硫、氮、氧等雜元素總量一般占1%~5%。但是切不可以為這含量是無足輕重的，因?yàn)檫@含量是指元素而言，而在石油中硫、氮、氧主要不是以元素形態(tài)存在而是以化合物形態(tài)存在。因此從非烴化合物角度來看，它們在石油中的含址就相當(dāng)可觀了。

非烴化合物的存在對(duì)于石油的加工工藝以及石油產(chǎn)品的使用性能都具有很大影響。例如，石油加工中大部分精制過程以及催化劑的中毒問題，石油化工廠的環(huán)境污染問題和石油產(chǎn)品的儲(chǔ)存、使用等許多問題都與非烴化合物密切相關(guān)。

為了更好地解決石油加工和產(chǎn)品應(yīng)用中的一些問題，同時(shí)也為了合理利用非烴化合物這部分石油資源，就必須對(duì)石油中非烴化合物的化學(xué)組成、存在形態(tài)及分布規(guī)律等有所認(rèn)識(shí)。

石油中的非烴化合物主要包括含硫、含氮、含氧化合物以及膠狀瀝青狀物質(zhì)。1

石油中的含硫化合物1、石油及其餾分中硫的分布

硫是石油的組成元素之一。不同石油的含硫量相差很大，從萬分之幾到百分之幾，例如，我國克拉瑪依原油含硫量只有0.04%~0.09%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），委內(nèi)瑞拉原油含硫量高達(dá)5.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。由于硫?qū)κ图由?、油品?yīng)用和環(huán)境保護(hù)的影響很大，所以含硫量常作為評(píng)價(jià)石油的一項(xiàng)重要指標(biāo)。

通常將含硫量高于2. 0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的石油稱為高硫石油，低于于0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的稱為低硫石油，介于0.5%一2.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）之間的稱為含硫石油。我國原油大多屬于低硫石油（如大慶等原油）和含硫石油（如孤島等原油）。

硫在石油餾分中的分布一般是隨著石油餾分沸程的升高而增加，大部分硫集中在重餾分和渣油中。下表為我國主要原油各餾分中硫的分布。數(shù)據(jù)表明，汽油餾分的硫含量最低，減壓渣油的硫含量最高，除吐哈和輪一聯(lián)原油外，我國大多數(shù)原油中約有70%的硫集中在減壓渣油中。2

|| || 我國原油各餾分中硫的分布

江漢原油的餾分切割溫度稍有差異。

必須指出，有一部分含硫化合物對(duì)熱不穩(wěn)定，在原油蒸餾過程中容易分解成分子較小的硫化物，因而測定蒸餾產(chǎn)物中的含硫量往往并不能正確反映原來石油餾分中硫的真正分布情況。

2.石油及其餾分中硫的存在形態(tài)

硫在石油中的存在形態(tài)已經(jīng)確定的有元素硫、硫化氫、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩等類型的有機(jī)含硫化合物，此外尚有少量其他類型的含硫化合物。這些含硫化合物按性質(zhì)劃分時(shí)，可分為兩大類：活性硫化物和非活性硫化物?；钚粤蚧镏饕ㄔ亓颉⒘蚧瘹浜土虼嫉?，它們的共同特點(diǎn)是對(duì)金屬設(shè)備有較強(qiáng)的腐蝕作用；非活性硫化物主要包括硫醚、二硫化物和噻吩等對(duì)金屬設(shè)備無腐蝕作用的硫化物，一些非活性硫化物經(jīng)受熱分解后會(huì)轉(zhuǎn)變成活性硫化物。

石油中的硫化物除了元素硫和硫化氫外，其余均以有機(jī)硫化物的形式存在。1

石油中的含氮化合物1、石油中的氮含量及分布

石油中的氮含量一般比硫含量低，通常在0.05%~0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）范圍內(nèi)，僅有約4%的原油的氮含量超過0.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。石油中的氮分布也是隨著餾分沸程的升高，氮含量迅速增加，約有80%的氮集中在400℃以上的重油中。我國原油含氮量偏高，而且我國大多數(shù)原油的渣油中濃集了約90%的氮。

石油中的含氮化合物對(duì)石油的催化加工和產(chǎn)品的使用性能都有不利的影響，它們往往使催化劑中毒失活，或引起石油產(chǎn)品的不安定性，易生成膠狀沉淀，在發(fā)動(dòng)機(jī)燃料中的氮化含物在燃燒時(shí)生成氮氧化含物危害人體健康，污染環(huán)境，所以必須盡可能加以脫除。

2、石油中含氮化合物的類型

石油中的含氮化合物按其酸堿性通常分成兩大類：堿性含氮化合物和非堿性含氮化合物。堿性含氮化合物是指在冰醋酸（體積分?jǐn)?shù)為50%）和苯（體積分?jǐn)?shù)為50%）的樣品溶液中能夠被高氯酸滴定的含氮化合物，不能被高氯酸滴定的含氮化合物稱為非堿性含氮化合物。

石油及其餾分中的堿性含氮化合物主要有吡啶系、喹啉系、異喹啉系和吖啶系，在石油中苯胺類衍生物的含量極少。隨著餾分沸程的升高，其堿性含氮化合物的環(huán)數(shù)也相應(yīng)增多。1

石油中的含氧化合物石油中的含氧量一般在千分之幾范圍內(nèi)，只有個(gè)別石油含氧量較高，可達(dá)2%~3%。但是，若石油在加工前或加工后長期暴露在空氣中，那么其含氧量就會(huì)大大增加。石油中的含氧量多是從元素分析中用減差法求得的（即用100%減去碳、氫、硫、氮的含量），實(shí)際上包含了全部的分析誤差，因此數(shù)據(jù)并不十分可靠。石油中的含氧量雖然很低，但石油中含氧化合物的數(shù)量仍然可觀。

石油中的氧元素都是似有機(jī)含氧化合物的形式存在的。這些含氧化合物大致有兩種類型：酸性含氧化合物和中性含氧化合物。石油中的酸性含氧化合物包括環(huán)烷酸、芳香酸、脂肪酸和酚類等，它們總稱為石油酸。石油中的中性含氧化合物包括酮、醛和醋類等，它們在石油中的含量極少，因而石油中的含氧化合物以酸性含氧化合物為上。

1、石油中酸性含氧化合物的含量及其酸度（或酸值）

石油中酸性含氧化合物的含量一般借助酸度（或酸值）來間接表示。酸度是指中和100mL油樣中的酸性化合物所需的氫氧化鉀毫克數(shù)（mg KOH/100mL），一般適用于輕質(zhì)油品；酸值是指中和1g油樣中的酸性化合物所需的氫氧化鉀毫克數(shù)（mg KOH/g），一般適用于重質(zhì)油品。需指出，酸度（或酸值）與酸含量并不是等同的概念。油樣中的酸性化合物含量不僅與其酸度（或酸值）有關(guān)，而且與其平均相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)。當(dāng)油樣的酸度（或酸值）相同時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量越大表明其中酸性化合物的含量越高。倘若樣品的相對(duì)分子質(zhì)量相同，那么酸度（或酸值）越高，表明其中酸性化合物的含量也越高。

2、石油中的酸性含氧化合物

（1）石油中的環(huán)烷酸

一般認(rèn)為，石油中小于八個(gè)碳原子的竣基酸多為脂肪酸，但石油中的脂肪酸含量很少，

主要是環(huán)烷酸，約占石油酸性含氧化合物的90%環(huán)烷酸的含量因石油產(chǎn)地和原油類型不同而異。石蠟基石油的環(huán)烷酸含量較少，中間基和環(huán)烷基石抽的環(huán)烷酸含量較多。環(huán)烷酸一般是在中間餾分（沸程約為250~400℃）中含量最高。

（2）石油酚類

在石油的酸性含氧化合物中，除環(huán)烷酸外，還存在脂肪酸和酚類，其含量通常不超過酸性含氧化合物總量的10%。

酚類大多存在于石油的熱轉(zhuǎn)化和催化裂化的油品中，在低沸點(diǎn)餾分中的酚大多是重質(zhì)油中熱穩(wěn)定性較差的高分子酚類熱分解的產(chǎn)物，它們主要是甲酚、二甲酚，同時(shí)也含有只甲酚及萘酚等。

酚類的結(jié)構(gòu)特征是分子中有一個(gè)或幾個(gè)羥基官能團(tuán)與芳香環(huán)相連，它具有酸性，能與堿作用生成鹽，并溶解在堿性溶液中。

酚的鐵鹽是一種強(qiáng)染色劑，如酚與三氯化鐵反應(yīng)能給出強(qiáng)烈的紫色。該方法是檢出酚類存在的定性方法。

酚類結(jié)構(gòu)中的輕基由于直接連在苯環(huán)上，因此對(duì)苯環(huán)的化學(xué)性質(zhì)有強(qiáng)烈的影響，使酚能發(fā)生縮合反應(yīng)、氧化反應(yīng)，甚至空氣中的氧也能使酚氧化變黑。

3、石油中的中性含氧化合物

由于石油中的中性含氧化合物含量極少，而且是一組非常復(fù)雜的混合物（包括醇、酯、醛、酮及苯并呋喃等），因此至今研究得較少。

石油中的醇類是比較穩(wěn)定的化合物，只是在一定條件下才能發(fā)生氧化作用。石油中的羥基化合物（醛和酮）的反應(yīng)能力較強(qiáng)，易氧化生成酸。石油中還含有酯類，它們主要存在于350℃以上餾分和渣油中。此外，石油中也發(fā)現(xiàn)有醚類，常為環(huán)狀醚。在石油中還發(fā)現(xiàn)有苯并呋喃、二苯并呋喃及環(huán)烷并呋喃等中性含氧雜環(huán)化合物。1