[科普中國]-硫

研究歷史

硫的英文名為sulfur，源自拉丁文的“surphur”，傳說是來自印度的梵文“sulvere”，原義是鮮黃色。指示硫的英文詞頭為“thio-”起源于希臘語中的“theion”（即硫磺）。硫在遠古時代就被人們所知曉。大約在4000年前，埃及人已經(jīng)會用硫燃燒所生成的二氧化硫來漂白布匹，古希臘和古羅馬人也能熟練地使用二氧化硫來熏蒸消毒和漂白。公元前九世紀，古羅馬著名詩人荷馬在他的著作里講述了硫燃燒時有消毒和漂白的作用。

硫在古代中國被列為重要的藥材，在中國古代第一部藥物學專著《神農(nóng)本草經(jīng)》中所記載的46種礦物藥品中，就有石硫黃（即硫磺）。在這部著作里還指出：“石硫黃能化金銀銅鐵，奇物”。這說明當時已經(jīng)知曉硫能與銅、鐵等金屬直接作用而生成金屬硫化物。世界現(xiàn)存最古的煉丹著作——魏伯陽的《周易參同契》，也記述了硫能和易揮發(fā)的汞化合成不易揮發(fā)的硫化汞。在東晉煉丹家葛洪的《抱樸子內(nèi)篇》中也有“丹砂燒之成水銀，積變又還成丹砂”的記載。中國對火藥的研究，大概始于公元七世紀。當時的火藥是黑火藥，它是由硝酸鉀、硫黃和木炭三者組成。火藥的制造促進了硫磺的提取和精制技術(shù)的發(fā)展，《太清石壁記》有用升華法精制硫磺的記載。明朝末年宋應星的《天工開物》一書中對從黃鐵礦石和含煤黃鐵礦石制取硫磺的操作方法作了詳細的敘述。

隨著1746年英國J.Roebuck發(fā)明了鉛室法制造硫酸和1777年硫被法國 A.L.Lavoisier確認為一種元素后，硫便進入了近代化學的大門。在此之后的年代，硫就迅速成為與近代化學工業(yè)和現(xiàn)代化學工業(yè)密切相關的最重要的元素之一。2

含量及其分布硫在自然界中分布較廣，在地殼中含量為0.048%（按質(zhì)量計）。在自然界中硫的存在形式有游離態(tài)和化合態(tài)。單質(zhì)硫主要存在于火山周圍的地域中。以化合態(tài)存在的硫多為礦物，可分為硫化物礦和硫酸鹽礦。硫化物礦有黃鐵礦（FeS2）、黃銅礦（CuFeS2）、方鉛礦（PbS）、閃鋅礦（ZnS）等。硫酸鹽礦有石膏（CaSO4·2H2O）、芒硝（Na2SO4·10H2O）、重晶石（BaSO4）、天青石（SrSO4）、礬石[(AlO)2SO4·9H2O]、明礬石[K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O]等。在煤炭中通常也含有少量的硫。

理化性質(zhì)物理性質(zhì)硫有25種同位素，其中四種是穩(wěn)定的：32S（95.02%）、33S（0.75%）、34S（4.21%）和36S（0.02%），除35S外，其它放射性同位素的半衰期都很短。硫-35由宇宙射線射擊空氣中的氬-40而導致，其半衰期為87.48天。

在森林生態(tài)系統(tǒng)中，硫酸鹽主要來自空氣，少量來自礦物的風化。其中硫的同位素的不同含量可用來確定它們的來歷。

原子半徑：102pm；3

離子半徑：184pm（S2-），29pm（S4+）；3

基態(tài)原子電子排布式為：1s2 2s2 2p6 3s23p4。（加粗部分為價電子）

純的硫呈淺黃色，質(zhì)地柔軟、輕，粉末有臭味。硫不溶于水但溶于二硫化碳。硫在所有的物態(tài)中（固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)），硫都有不同的同素異形體，這些同素異形體的相互關系還沒有被完全理解。晶體的硫可以組成一個由八個原子組成的環(huán)：S8。

導熱性和導電性都差。性松脆，不溶于水。無定形硫主要有彈性硫，是由熔態(tài)硫迅速傾倒在冰水中所得。不穩(wěn)定，可轉(zhuǎn)變?yōu)榫盍?。晶狀硫能溶于有機溶劑如二硫化碳（而彈性硫只能部分溶解）、四氯化碳、甲苯和苯。常見化合價有4種，為-2(硫化氫)、+2(甲醛次硫酸鈉)、+4(亞硫酸鈉)和+6(硫酸)價。第一電離能10.360電子伏特。結(jié)晶形硫不溶于水，稍溶于乙醇和乙醚，溶于二硫化碳、四氯化碳、甲苯和苯。可轉(zhuǎn)變?yōu)榫盍颍ㄕ涣颍?，正交硫是室溫下唯一穩(wěn)定的硫的存在形式。原子半徑：88pm。

親和能（kJ·mol-1）：A1：-200，A2：590；3

電離能（kJ·mol-1）：I1：999.6；2

電負性：2.58（鮑林標度），32.44（阿萊-羅周標度）2；

|| || 化學鍵能：(kJ/mol)

|| || 晶胞參數(shù)

|| || 電離能（KJ/mol）

單質(zhì)硫有多種同素異形體。單質(zhì)硫的分子以環(huán)狀S8最為穩(wěn)定，這種環(huán)狀分子中，每個硫原子采取sp3不等性雜化，與另外兩個硫原子之間以單鍵相連。鍵長是206pm，內(nèi)鍵角108°，兩個面之間的夾角是98°。

以S8環(huán)在空間的不同排列順序，可以形成幾種硫的單質(zhì)晶體，其中最常見的是斜方硫和單斜硫。

斜方硫也稱作菱形硫或是α-硫，它是室溫下唯一的穩(wěn)定的硫的存在形式。加熱到95.5℃時轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡绷颍ù藭r并未融化）。單斜硫又稱作β-硫，在低于95.5℃時單斜硫會緩慢轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的斜方硫。單斜硫和斜方硫均能溶于二硫化碳（CS2），苯（C6H6）等非極性溶劑。

也存在不穩(wěn)定的環(huán)狀S6分子作為結(jié)構(gòu)單元的硫單質(zhì)。

固體硫磺的分子一般為S8，其結(jié)構(gòu)呈馬鞍型，當硫磺受熱時，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。當加熱到160℃時，S8的環(huán)狀開始破裂為開鏈，粘度升高，到190℃時粘度最大。繼續(xù)加熱到190℃以上時，長鏈開始發(fā)生斷裂，粘度又重新下降。在130～160℃時，液硫的粘度最小，流動性最好。硫在各溫度下的粘度見圖。

化學性質(zhì)硫可與變價金屬反應生成低價態(tài)金屬硫化物，例如硫粉與鐵粉：

硫粉與銅粉：

注意：硫和汞常溫下即可反應： ，故可用硫處理泄露的汞。

硫可與強氧化性酸反應，如：

化合價及其化合物硫在自然界中的常見化合價有-2、0、+2、+4、+6價。

-2價的有H2S、Na2S以及其他硫化物，0價的硫是硫單質(zhì)，+4價的SO2、H2SO3、亞硫酸鹽（Na2SO3等），+6價的有SO3、H2SO4、硫酸鹽（Na2SO4等）。

危險性工業(yè)硫磺為易燃固體。此外，空氣中含有一定濃度硫磺粉塵時不僅遇火會發(fā)生爆炸，而且硫磺粉塵也很易帶靜電產(chǎn)生火花導致爆炸（硫磺粉塵爆炸下限為2.3g/m3），繼而燃燒引發(fā)火災。按固體火災危險性分類硫磺屬于乙類，硫磺回收和成型裝置屬于火災危險性乙類裝置。人體吸入硫磺粉塵后還會引起咳嗽、喉痛等。4

燃燒爆炸：

①正常情況下燃燒緩慢，與氧化劑混合時燃燒速度劇增；

②與氧化劑混合可形成爆炸性混合物；

③遇明火、高溫易發(fā)生火災；

④粉塵易帶高達數(shù)千伏乃至上萬伏靜電；

⑤摩擦產(chǎn)生的高溫和明火等均可導致硫磺粉塵爆炸和火災；

⑥一般情況下硫磺粉塵比易燃氣體更易發(fā)生爆炸，但燃燒速度和爆炸壓力比易燃氣體小。4

對人體危害：

①因其可在腸內(nèi)部分轉(zhuǎn)化為硫化氫而被人體吸收，故大量吞入（10～20g）可導致硫化氫中毒；

②可引起眼結(jié)膜炎、皮膚濕疹，對皮膚有弱刺激性；

③長期吸入硫磺粉塵一般無明顯毒性。4

毒性接觸限值：中國MAC、美國TWA和STEL均未制定標準

毒理資料：低毒性。4

重要含硫化合物二氧化硫二氧化硫（SO2）是一種常見的酸性氧化物，也是造成硫酸性酸雨的“罪魁禍首”。

二氧化硫通常由硫單質(zhì)或含硫化合物被氧化而成，如 或 （其中fire指點燃，concentrated指濃，有時這個反應生成硫單質(zhì)： ）

二氧化硫遇水生成亞硫酸： 。

1、漂白性：

二氧化硫有漂白性，但只能漂白品紅等極少數(shù)物質(zhì)，漂白原理是與有機色素化合生成無色物質(zhì)，且漂白有暫時性，因為化合物會分解。

2、還原性：

⑴二氧化硫可被大部分氧化劑（包括氧氣）氧化：

⑵二氧化硫使高錳酸鉀溶液變無色不是漂白。

⑶二氧化硫具有還原性，氯氣具有氧化性，二者按體積比1:1同時通入品紅溶液，則溶液不褪色。因為二者恰好完全反應。

3、弱氧化性：

2H2S+SO2=3S↓+2H2O

以上內(nèi)容來自：5

硫酸硫酸是一種很常見的酸。制藥業(yè)常用硫酸清洗儀器（特別是玻璃容器）；很多原電池的電解液也是硫酸；由于濃硫酸有吸水性，還可由于做酸性干燥劑。

由于稀硫酸沒有特殊性質(zhì)，故只介紹濃硫酸的性質(zhì)。稀硫酸性質(zhì)見詞條：酸。

濃硫酸主要有四個性質(zhì)：難揮發(fā)性、吸水性、脫水性、強氧化性。前兩個是物理性質(zhì)，后兩個是化學性質(zhì)。

1、難揮發(fā)性：由于硫酸沸點較高，相比其他的酸較難揮發(fā)，故常利用這一性質(zhì)用濃硫酸制其他強酸（通常是氯化氫）：

2、吸水性：由于硫酸很容易與水結(jié)合成H2SO4·xH2O，故可以吸收水分子或結(jié)晶水合物中的H2O： （或?qū)懗?img src="https://img-xml.kepuchina.cn/images/newsWire/TYxCFdgmV2mTXDdLV324bXcVzwUyRAy1lLvg.jpg" alt="" /> ）

3、脫水性：濃硫酸可以把有機物或弱酸中的氫和氧按照2:1的比例脫去并組合成水（分解有機物時通常同時加熱），如： ； （該反應有副反應： ）

4、強氧化性：+6價的硫可以氧化很多還原劑（包括不能與稀硫酸反應的銅）： ；但由于+4價的硫與+6價的硫沒有中間價態(tài)，故濃硫酸不與二氧化硫反應，即可用濃硫酸干燥二氧化硫氣體。但是，當冷的濃硫酸遇到鐵、鋁等金屬時，反而不會反應，因為這些金屬會鈍化，故可用鐵制或鋁制容器裝運濃硫酸。

硫酸鈣硫酸鈣（CaSO4）是石膏的主要成分。石膏分生石膏（主要成分CaSO4·2H2O，即二水硫酸鈣）和熟石膏（主要成分2CaSO4·H2O）。石膏可用于制作豆腐、鉛筆等產(chǎn)品。

制取方法往氫硫酸中加入亞硫酸（或通入二氧化硫），可以制取硫?；瘜W方程式：

① ，② （歸中反應）5

往酸性高錳酸鉀中通入氫硫酸?；瘜W方程式：

往亞硫酸中通入硫化氫。化學方程式：

硫化物與酸反應。如：

用黃鐵礦、碳、氧氣在高溫環(huán)境下制得，

作用用途工業(yè)需求硫在工業(yè)中很重要，比如作為電池中或溶液中的硫酸。硫被用來制造火藥。在橡膠工業(yè)中做硫化劑。硫還被用來殺真菌，用做化肥。硫化物在造紙業(yè)中用來漂白。硫酸鹽在煙火中也有用途。硫代硫酸鈉和硫代硫酸氨在照相中做定影劑、肥料。

制造硫酸、亞硫酸鹽、殺蟲劑、塑料、搪瓷、合成染料、橡膠硫化、漂白、藥物、油漆、硫磺軟膏等。

硫礦物最主要的用途是生產(chǎn)硫酸和硫磺。硫酸是耗硫大戶，中國約有70%以上的硫用于硫酸生產(chǎn)?；适窍M硫酸的最大戶，消費量占硫酸總量的70%以上，尤其是磷肥耗硫酸最多，增幅也最大。硫酸除用于化學肥料外，還用于制作苯酚、硫酸鉀等90多種化工產(chǎn)品；輕工系統(tǒng)的自行車、皮革行業(yè)；紡織系統(tǒng)的粘膠、纖維、維尼綸等產(chǎn)品；冶金系統(tǒng)的鋼材酸洗、氟鹽生產(chǎn)部門；石油系統(tǒng)的原油加工、石油催化劑、添加劑以及醫(yī)藥工業(yè)等都離不開硫酸。

高品位硫鐵礦燒渣可以回收鐵等；低品位的燒渣可作水泥配料。燒渣還可以回收少量的銀、金、銅、鋁、鋅和鈷等。硫磺除為生產(chǎn)硫酸的原料之外，還廣泛用來生產(chǎn)化工產(chǎn)品，如硫化銅、焦亞硫酸鈉等。另外，在食糖生產(chǎn)中，要把硫磺氧化為二氧化硫氣體用于漂白脫色。在農(nóng)藥生產(chǎn)中也直接或間接使用硫磺；粘膠纖維生產(chǎn)中需用二硫化碳作溶劑；硫化金屬礦浮選用的藥劑要以二硫化碳為原料；除以上應用外，消費硫磺的行業(yè)還有火柴制造、水泥枕軌處理、醫(yī)藥等。

硫被用來制造黑色火藥、火柴等。硫也是生產(chǎn)橡膠制品的重要原料。硫還被用來殺真菌，用做化肥。硫化物在造紙業(yè)中用來漂白。硫代硫酸鈉和硫代硫酸氨在照相中做定影劑。硫又是制造某些農(nóng)藥（如石灰硫黃合劑）的原料。

生理作用半胱氨酸、蛋氨酸、同型半胱氨酸和?；撬岬劝被岷鸵恍┏Ｒ姷拿负颍虼肆蚴撬屑毎斜夭豢缮俚囊环N元素。在蛋白質(zhì)中，多肽之間的二硫鍵是蛋白質(zhì)構(gòu)造中的重要組成部分。有些細菌在一些類似光合作用的過程中使用硫化氫作為電子提供物（一般植物使用水來做這個作用）。植物以硫酸鹽的形式吸收硫。無機的硫是鐵硫蛋白的一個組成部分。在細胞色素氧化酶中，硫是一個關鍵的組成部分。

醫(yī)療上，硫還可用來制硫磺軟膏醫(yī)治某些皮膚病，但硫?qū)ι眢w危害較大長期在高含硫的工礦下工作對身體有極大損害。2

日常生活中，水銀溫度計破裂，可用硫磺灑在散落的汞珠旁，生成穩(wěn)定化合物（ ），防止汞蒸發(fā)危害。

防御措施根據(jù)國家標準《工業(yè)硫磺》（GB 2449—2006）規(guī)定，有關工業(yè)硫磺安全等防護事項如下。

安全。

從事工業(yè)硫磺生產(chǎn)、運輸、儲存及加工的工作人員，操作時應使用必要的防護用品。

嚴格遵守國家有關消防、危險品的安全條例。工業(yè)硫磺堆放場所和倉庫應設置專門滅火器材，嚴禁明火。允許以噴水等方法熄滅燒著的硫磺。4

由于硫磺粉塵易爆，使用和運輸工業(yè)硫磺時應防止生成或泄出硫磺粉塵。液體硫磺的生產(chǎn)、儲運以及使用遵照相關安全規(guī)定執(zhí)行。

標志、包裝、運輸和儲存

工業(yè)硫磺的包裝容器上應有明顯、牢固的標志，內(nèi)容包括生產(chǎn)廠名、廠址、產(chǎn)品名稱、商標、等級、凈質(zhì)量、批號、生產(chǎn)日期、《工業(yè)硫磺》標準編號和符合GB 190規(guī)定的“易燃固體”標志。

固體產(chǎn)品可用塑料編織袋或內(nèi)襯塑料薄膜袋包裝，也可散裝。其中，包裝塊狀硫磺可不用內(nèi)襯塑料薄膜袋，散裝產(chǎn)品應遮蓋，但粉狀硫磺不可散裝。液體硫磺應使用專門容器儲裝。

產(chǎn)品的運輸按國家有關規(guī)定行。

塊狀、粒狀硫磺可儲存于露天或倉庫內(nèi)。粉狀、片狀硫磺儲存于有頂蓋的場所或倉庫內(nèi)。

袋裝產(chǎn)品成垛堆放，堆垛間應留有不少于0.75m寬的通道。不許放置在上下水管道和取暖設備的近旁。4

代表案例硫磺倉庫爆炸事故2008年1月13日，國內(nèi)某公司的一個分公司硫磺倉庫發(fā)生爆炸，造成7人死亡、32人受傷。

① 事故經(jīng)過 2008年1月13日2時45分，鐵路運輸裝卸承包單位的53名工人在該公司硫磺倉庫內(nèi)開始從事火車硫磺卸車作業(yè)，即從火車卸下并拆開硫磺包裝袋，將硫磺分別倒入平行于鐵路、與地面平齊的34個料斗中，硫磺通過料斗落在地坑中輸送機皮帶上，用輸送機傳送皮帶將硫磺送入硫磺庫內(nèi)作為該公司生產(chǎn)硫酸的原料。3時40分時地坑硫磺粉塵突然發(fā)生爆炸，爆炸沖擊波將料斗、硫磺庫的輕型屋頂、皮帶輸送機、斗式提升機等設備、設施毀壞，造成7人死亡、7人重傷、25人輕傷。

② 事故原因事故發(fā)生的主要原因，一是天氣干燥，空氣濕度低，硫磺粉塵容易爆炸；二是作業(yè)時正值深夜，風速低，空氣流動性差，造成局部空間內(nèi)(皮帶運輸機地坑)硫磺粉塵濃度增大，達到爆炸極限，由現(xiàn)場產(chǎn)生的點火能量引發(fā)爆炸。4

硫磺成型系統(tǒng)爆炸事故國內(nèi)某廠有兩套硫磺回收裝置，共用一臺成型結(jié)片機，生產(chǎn)能力7500t/a。成型系統(tǒng)包括成型結(jié)片機(二樓)、包裝間和成品庫（一樓），包裝間和成品庫混用。

2001年6月23日14時10分，一搬運工將無防火帽的外運貨車開進硫磺成品庫，引起成品庫內(nèi)小范圍閃爆，幸無人員傷亡。

2003年1月19日10時30分，一電工在拆修成型結(jié)片機頂部引風線上的軸流風機時，產(chǎn)生的電火花造成引風線內(nèi)硫磺粉塵爆炸，爆炸產(chǎn)生的沖擊波將現(xiàn)場一名作業(yè)人員推出1.5m遠，所幸有護欄保護，未有傷亡.