[科普中國]-共沉淀法

背景分析

工業(yè)上幾乎所有同體催化劑在制備時都離不開沉淀操作，它們大都是在金屬鹽的水溶液中加入沉淀劑，從而制成水合氧化物或難溶和微溶的金屬鹽類的結(jié)晶或凝膠，從溶液中沉淀、分離、再經(jīng)洗滌、干燥、焙燒等工序處理后制成。即使是浸漬法制備的負(fù)載型催化劑。無論是采用天然產(chǎn)物作為載體，或是用人工合成物作載體，在其過程中的某處也會使用沉淀操作。一般希望在催化劑制備時能嚴(yán)格控制實驗條件，尤其是避免高溫，沉淀法容易實現(xiàn)這一點。

通常所講的沉淀法是指單組分沉淀法，它是借助于沉淀劑與一種金屬鹽溶液作用制備單組分催化劑或載體的一種方法。由于沉淀物只含單種組分，所以操作比較簡單，條件容易控制。

共沉淀法是借助于沉淀劑與兩種以上金屬鹽溶液作用，經(jīng)共同沉淀后制得固體產(chǎn)品，它一次可以使幾個組分同時沉淀，而且各組分之間的分布也比較均勻。共沉淀法常用于制備多組分催化劑，也是一種或多種活性組分負(fù)載于載體上的方法。

無論是沉淀法或共沉淀法，它們的操作原理基本相同。沉淀可以看做是溶解的逆過程，當(dāng)固體在溶劑中不斷溶解時，濃度逐漸上升，在一定溫度下溶解達(dá)到飽和時，固體與溶液呈動態(tài)平衡。這時溶液中溶質(zhì)的濃度就是飽和濃度。而在沉淀過程中，當(dāng)溶質(zhì)在液相中的濃度達(dá)到飽和時，如果沒有同相濃度存在，仍然沒有沉淀產(chǎn)生，只有當(dāng)溶在溶液中的濃度超過臨界飽和度時，沉淀方能自發(fā)進(jìn)行。因此過飽和溶液是沉淀的必要條件，要使溶液結(jié)晶沉淀。首先應(yīng)該配制過飽和溶液，提高溶質(zhì)濃度，降低溶液溫度。1

簡介共沉淀法是將兩個或兩個以上組分同時沉淀的一種方法。其特點是一次可以同時獲得幾個組分，而且各個組分之間的比例較為恒定，分布也比較均勻。如果組分之間能夠形成固溶體，那么分散度和均勻性則更為理想。共沉淀法的分散性和均勻性好，這是它較之于固相混合法等的最大優(yōu)勢。向含多種陽離子的溶液中加入沉淀劑后，所有離子完全沉淀的方法稱共沉淀法。它又可分成單相共沉淀和混合物共沉淀。2

分類1、單相共沉淀

沉淀物為單一化合物或單相固溶體時，稱為單相共沉淀，亦稱化合物沉淀法。溶液中的金屬離子是以具有與配比組成相等的化學(xué)計量化合物形式沉淀的。因而，當(dāng)沉淀顆粒的金屬元素之比就是產(chǎn)物化合物的金屬元素之比時，沉淀物具有在原子尺度上的組成均勻性。但是，對于由兩種以上金屬元素組成的化合物，當(dāng)金屬元素之比按倍比法則，是簡單的整數(shù)比時，保證組成均勻性是可以的，而當(dāng)要定量地加入微量成分時，保證組成均勻性常常很困難。如果是利用形成固溶體的方法，就可以收到良好效果。不過，形成固溶體的系統(tǒng)是有限的，適用范圍窄，僅對有限的草酸鹽沉淀適用。

2、混合物共沉淀（多相共沉淀）

沉淀產(chǎn)物為混合物時，稱為混合物共沉淀。為了獲得均勻的沉淀，通常是將含多種陽離子的鹽溶液慢慢加到過量的沉淀劑中并進(jìn)行攪拌，使所有沉淀離子的濃度大大超過沉淀的平衡濃度。盡量使各組分按比例同時沉淀出來，從而得到較均勻的沉淀物。但由于組分之間產(chǎn)生沉淀時的濃度及沉淀速度存在差異，故溶液的原始原子水平的均勻性可能部分地失去，沉淀通常是氫氧化物或水合氧化物，但也可以是草酸鹽、碳酸鹽等。此法的關(guān)鍵在于如何使組成材料的多種離子同時沉淀。一般通過高速攪拌、加入過量沉淀劑以及調(diào)節(jié)pH值來得到較均勻的沉淀物。2

優(yōu)缺點化學(xué)共沉淀法制備ATO粉體具有制備工藝簡單、成本低、制備條件易于控制、合成周期短等優(yōu)點，已成為目前研究最多的制備方法。

化學(xué)共沉淀法是把沉淀劑加入混合后的金屬鹽溶液中，使溶液中含有的兩種或兩種以上的陽離子一起沉淀下來，生成沉淀混合物或固溶體前驅(qū)體，過濾、洗滌、熱分解，得到復(fù)合氧化物的方法。沉淀劑的加入可能會使局部濃度過高，產(chǎn)生團(tuán)聚或組成不夠均勻。

化學(xué)共沉淀法不僅可以使原料細(xì)化和均勻混合，且具有工藝簡單、煅燒溫度低和時間短、產(chǎn)品性能良好等優(yōu)點。

應(yīng)用制備納米陶瓷粉體所用的共沉淀法是在含有多種陽離子的溶液中加入沉淀劑，使所有金屬離子完全沉淀的方法。利用共沉淀法制備納米粉體，需要控制的工藝條件包括：化學(xué)配比、溶液濃度、溶液溫度、分散劑的種類和數(shù)量、混合方式、攪拌速率、pH值、洗滌方式、干燥溫度和方式、煅燒溫度和方式等。通過在NH4HCO3溶液中滴加NH4Al(SO4)2和Y(NO3)3的混合溶液，共沉淀生成YAG的碳酸鹽前驅(qū)體，然后在1000℃煅燒得到平均粒徑為40nm且分散性較好的YAG納米粉體。

以正硅酸乙酯（TEOS）和氯化鋁（AICl3·6H2O）為原料，采用水解-共沉淀法制備了平均粒徑約為100nm、分散均勻的莫來石納米粉體。在共沉淀法制備納米陶瓷粉體的過程中，溶液中加入分散劑和用有機(jī)溶劑代替去離子水來洗滌沉淀，可以有效地防止硬團(tuán)聚的形成。采用共沉淀法制備TiO2-Al2O3納米復(fù)合粉體，以此為原料在適宜的條件下，在管式爐中經(jīng)高溫選擇性氮化，得到TiN-Al203納米復(fù)合粉體。所得的納米復(fù)合粉體中平均粒徑為50~70nm的TiN顆粒均勻分布在Al2O3基體中。