[科普中國(guó)]-自由能

含義

自由能（free energy）在物理化學(xué)中，按照亥姆霍茲的定容自由能F與吉布斯的定壓自由能G的定義，G=A+PV （P為壓力，V為體積）。在生物的反應(yīng)中，因?yàn)椤鳎≒V）可以忽略不計(jì)，所以?xún)烧呤窍嗤?。只有這樣，A的變化△A=△U-T△S才成為主要討論的問(wèn)題（U、T、S分別是該系統(tǒng)的內(nèi)能、絕對(duì)溫度、熵）。△A給出了生物反應(yīng)中釋放出來(lái)可用于做功的能量上限。其變化量（一般用△G*表示）在生物學(xué)上使用時(shí)必須注意下列事項(xiàng)：

（1）水的活度，可隨意設(shè)為1.0進(jìn)行計(jì)算；

（2）因[H+]=1M并不符合實(shí)際情況，一般認(rèn)為[H+]=10^（-7） M（pH=7），為了區(qū)別其符號(hào)寫(xiě)成△G0′；

（3）例如反應(yīng)，因各種成分并非標(biāo)準(zhǔn)濃度（1M），把實(shí)際濃度代入下式后其值△G′就有問(wèn)題了；

（4）在共軛反應(yīng)中，要注意各種成分反應(yīng)的變化量之和；

（5）把△G0改為用平衡常數(shù)（Keq）表示，往往是很有用的。

分類(lèi)亥姆霍茲自由能設(shè)體系從溫度為T(mén)環(huán)的熱源吸取熱量δQ，根據(jù)第二定律的基本公式dS-δQ/T環(huán)≥0；

代入第一定律的公式δQ=dU十δW，得：

δW≤-（dU-Tds）

若體系的最初與最后溫度和環(huán)境的溫度相等，即T1=T2=T環(huán)，則

δW≤-d（U-Ts） （2.27）

令 A===U-TS （中間橫線上為def） （2.28），A稱(chēng)為亥姆霍茲自由能（Helmholz free energy），亦稱(chēng)亥姆霍茲函數(shù)，又稱(chēng)為功函（work function），它顯然是體系的狀態(tài)函數(shù)。由此可得：

δW≤-dA （2.29a）

或 W≤-DA （2.29b）

此式的意義是，在等溫過(guò)程中，一個(gè)封閉體系所能做的最大功等于其亥姆霍茲自由能的減少。因此，亥姆霍茲自由能可以理解為等溫條件下體系作功的本領(lǐng)。這就是把F叫做功函的原因。若過(guò)程是不可逆的，則體系所做的功小于亥姆霍茲自由能的減少（此處等溫并不意味著自始至終溫度都保持恒定，而是指只要環(huán)境溫度T環(huán)不變，且Tl=T2=T環(huán)）。還應(yīng)注意，亥姆霍茲自由能是體系的性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)，故DF的值，只決定于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)（即與可逆與否無(wú)關(guān)）。但只有在等溫的可逆過(guò)程中，體系的亥姆霍茲自由能減少（-DF）才等于對(duì)外所做的最大功。因此利用式（2.29a）或（2.29b）可以判斷過(guò)程的可逆性。

自式（2.29b）還可以得到一個(gè)重要的結(jié)論。若體系在等溫等容且無(wú)其他功的情況下，則-DA≥0，式中等號(hào)適用于可逆過(guò)程，不等號(hào)適用于自發(fā)的不可逆過(guò)程，即在上述條件下，若對(duì)體系任其自然，不去管它，則自發(fā)變化總是朝向亥姆霍茲自由能減少的方向進(jìn)行，直到減至該情況下所允許的最小值，達(dá)到平衡為止。體系不可能自動(dòng)地發(fā)生DA>0的變化。

利用亥姆霍茲自由能可以在上述條件下判別自發(fā)變化的方向，這就是亥姆霍茲自由能又叫做等溫等容位的原因。根據(jù)式（2.29b），在等溫可逆情況下，-DA=Wmax，，體系亥姆霍茲自由能的減少等于對(duì)外所做的最大功。

吉布斯自由能吉布斯自由能又叫吉布斯函數(shù)，是熱力學(xué)中一個(gè)重要的參量，常用G表示2。

它的定義是：

G = U ? TS + pV = H ? TS，

其中U是系統(tǒng)的內(nèi)能，T是溫度（絕對(duì)溫度，K），S是熵，p是壓強(qiáng)，V是體積，H是焓。

吉布斯自由能的微分形式是：

dG = ? SdT + Vdp + μdN，

其中μ是化學(xué)勢(shì)，也就是說(shuō)每個(gè)粒子的平均吉布斯自由能等于化學(xué)勢(shì)。

如何判斷在一個(gè)封閉系統(tǒng)內(nèi)是否發(fā)生一個(gè)自發(fā)過(guò)程？吉布斯自由能就是這樣一個(gè)狀態(tài)函數(shù)之一，而且是最常用的一種：封閉系統(tǒng)在等溫等壓條件下可能做出的最大有用功對(duì)應(yīng)于狀態(tài)函數(shù)——吉布斯自由能（有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)自由能或吉布斯函數(shù)，符號(hào)為G）的變化量。

△G=W′max

有上標(biāo)加上的“′”的W′通指有用功，下表max則是表示它的絕對(duì)值達(dá)到最大值。

對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，它的吉布斯自由能的變化量△G可以通過(guò)電化學(xué)方法測(cè)得，即：

△G=nFE

其中E為原電池的電動(dòng)勢(shì)，上式表明，若電動(dòng)勢(shì)為E時(shí)向外電路釋放n mol電子，電池的吉布斯自由能的變化量△G（≡G終態(tài)-G始態(tài)）就等于-nFE。

吉布斯自由能是過(guò)程自發(fā)性的判斷，它的大小相當(dāng)于系統(tǒng)向環(huán)境作最大可能的有用功，因此，我們也可以說(shuō)，吉布斯自由能是系統(tǒng)做有用功的本領(lǐng)度量，也就是系統(tǒng)過(guò)程自發(fā)性的度量。不過(guò)不要忘記，我們前面已經(jīng)明確，吉布斯自由能用以度量系統(tǒng)作最大有用功的條件是系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的過(guò)程是等溫等壓過(guò)程。若發(fā)生等溫等容過(guò)程或其他過(guò)程，需要另作別論。

做功有人可能會(huì)問(wèn)：為什么單單用等溫等壓過(guò)程系統(tǒng)向環(huán)境作最大有用功的能力而不用包括氣體膨脹功在內(nèi)的總功來(lái)度量系統(tǒng)發(fā)生自發(fā)過(guò)程的可能性呢？原因在于，系統(tǒng)發(fā)生自發(fā)過(guò)程，膨脹功是可正可負(fù)的?？梢?jiàn)單單考慮系統(tǒng)作有用功，排除了膨脹功，問(wèn)題才更純，更明確。

總之，在等溫等壓條件下系統(tǒng)自發(fā)過(guò)程的判斷是：

△G