[科普中國]-碳化硅

發(fā)展歷史

碳化硅是由美國人艾奇遜在1891年電熔金剛石實驗時，在實驗室偶然發(fā)現(xiàn)的一種碳化物，當時誤認為是金剛石的混合體，故取名金剛砂，1893年艾奇遜研究出來了工業(yè)冶煉碳化硅的方法，也就是大家常說的艾奇遜爐，一直沿用至今，以碳質材料為爐芯體的電阻爐，通電加熱石英SIO2和碳的混合物生成碳化硅。

關于碳化硅的幾個事件

1905年 第一次在隕石中發(fā)現(xiàn)碳化硅。

1907年 第一只碳化硅晶體發(fā)光二極管誕生。

1955年 理論和技術上重大突破，LELY提出生長高品質碳化概念，從此將SiC作為重要的電子材料。

1958年 在波士頓召開第一次世界碳化硅會議進行學術交流。

1978年 六、七十年代碳化硅主要由前蘇聯(lián)進行研究。到1978年首次采用“LELY改進技術”的晶粒提純生長方法。

1987年～至今以CREE的研究成果建立碳化硅生產(chǎn)線，供應商開始提供商品化的碳化硅基。3

物質品種碳化硅有黑碳化硅和綠碳化硅兩個常用的基本品種，都屬α-SiC。①黑碳化硅含SiC約95%，其韌性高于綠碳化硅，大多用于加工抗張強度低的材料，如玻璃、陶瓷、石材、耐火材料、鑄鐵和有色金屬等。②綠碳化硅含SiC約97%以上，自銳性好，大多用于加工硬質合金、鈦合金和光學玻璃，也用于珩磨汽缸套和精磨高速鋼刀具。此外還有立方碳化硅，它是以特殊工藝制取的黃綠色晶體，用以制作的磨具適于軸承的超精加工，可使表面粗糙度從Ra32～0.16微米一次加工到Ra0.04～0.02微米。4

理化性質物質特性碳化硅由于化學性能穩(wěn)定、導熱系數(shù)高、熱膨脹系數(shù)小、耐磨性能好，除作磨料用外，還有很多其他用途，例如：以特殊工藝把碳化硅粉末涂布于水輪機葉輪或汽缸體的內(nèi)壁，可提高其耐磨性而延長使用壽命1～2倍；用以制成的高級耐火材料，耐熱震、體積小、重量輕而強度高，節(jié)能效果好。低品級碳化硅（含SiC約85%）是極好的脫氧劑，用它可加快煉鋼速度，并便于控制化學成分，提高鋼的質量。此外，碳化硅還大量用于制作電熱元件硅碳棒。

碳化硅的硬度很大,莫氏硬度為9.5級，僅次于世界上最硬的金剛石（10級），具有優(yōu)良的導熱性能，是一種半導體，高溫時能抗氧化。

碳化硅至少有70種結晶型態(tài)。α-碳化硅為最常見的一種同質異晶物，在高于2000 °C高溫下形成，具有六角晶系結晶構造（似纖維鋅礦）。β-碳化硅，立方晶系結構，與鉆石相似，則在低于2000 °C生成，結構如頁面附圖所示。雖然在異相觸媒擔體的應用上，因其具有比α型態(tài)更高之單位表面積而引人注目，而另一種碳化硅，μ-碳化硅最為穩(wěn)定，且碰撞時有較為悅耳的聲音，但直至今日，這兩種型態(tài)尚未有商業(yè)上之應用。

因其3.2g/cm3的比重及較高的升華溫度（約2700 °C）1，碳化硅很適合做為軸承或高溫爐之原料物件。在任何已能達到的壓力下，它都不會熔化，且具有相當?shù)偷幕瘜W活性。由于其高熱導性、高崩潰電場強度及高最大電流密度，在半導體高功率元件的應用上，不少人試著用它來取代硅[1]。此外，它與微波輻射有很強的耦合作用，并其所有之高升華點，使其可實際應用于加熱金屬。

純碳化硅為無色，而工業(yè)生產(chǎn)之棕至黑色系由于含鐵之不純物。晶體上彩虹般的光澤則是因為其表面產(chǎn)生之二氧化硅保護層所致。5

物質結構純碳化硅是無色透明的晶體。工業(yè)碳化硅因所含雜質的種類和含量不同，而呈淺黃、綠、藍乃至黑色，透明度隨其純度不同而異。3碳化硅晶體結構分為六方或菱面體的 α-SiC和立方體的β-SiC（稱立方碳化硅)。α-SiC由于其晶體結構中碳和硅原子的堆垛序列不同而構成許多不同變體，已發(fā)現(xiàn)70余種。β-SiC于2100℃以上時轉變?yōu)棣?SiC。碳化硅的工業(yè)制法是用優(yōu)質石英砂和石油焦在電阻爐內(nèi)煉制。煉得的碳化硅塊，經(jīng)破碎、酸堿洗、磁選和篩分或水選而制成各種粒度的產(chǎn)品。

制作工藝由于天然含量甚少，碳化硅主要多為人造。常見的方法是將石英砂與焦炭混合，利用其中的二氧化硅和石油焦，加入食鹽和木屑，置入電爐中，加熱到2000°C左右高溫，經(jīng)過各種化學工藝流程后得到碳化硅微粉。

碳化硅(SiC)因其很大的硬度而成為一種重要的磨料，但其應用范圍卻超過一般的磨料。例如，它所具有的耐高溫性、導熱性而成為隧道窯或梭式窯的首選窯具材料之一，它所具有的導電性使其成為一種重要的電加熱元件等。制備SiC制品首先要制備SiC冶煉塊[或稱：SiC顆粒料，因含有C且超硬，因此SiC顆粒料曾被稱為：金剛砂。但要注意：它與天然金剛砂(也稱：石榴子石)的成分不同。在工業(yè)生產(chǎn)中，SiC冶煉塊通常以石英、石油焦等為原料，輔助回收料、乏料，經(jīng)過粉磨等工序調(diào)配成為配比合理與粒度合適的爐料(為了調(diào)節(jié)爐料的透氣性需要加入適量的木屑，制備綠碳化硅時還要添加適量食鹽)經(jīng)高溫制備而成。高溫制備SiC冶煉塊的熱工設備是專用的碳化硅電爐，其結構由爐底、內(nèi)面鑲有電極的端墻、可卸式側墻、爐心體(全稱為：電爐中心的通電發(fā)熱體，一般用石墨粉或石油焦炭按一定的形狀與尺寸安裝在爐料中心，一般為圓形或矩形。其兩端與電極相連)等組成。該電爐所用的燒成方法俗稱：埋粉燒成。它一通電即為加熱開始，爐心體溫度約2500℃，甚至更高(2600～2700℃)，爐料達到1450℃時開始合成SiC(但SiC主要是在≥1800℃時形成)，且放出co。然而，≥2600℃時SiC會分解，但分解出的si又會與爐料中的C生成SiC。每組電爐配備一組變壓器，但生產(chǎn)時只對單一電爐供電，以便根據(jù)電負荷特性調(diào)節(jié)電壓來基本上保持恒功率，大功率電爐要加熱約24 h，停電后生成SiC的反應基本結束，再經(jīng)過一段時間的冷卻就可以拆除側墻，然后逐步取出爐料。5

高溫煅燒后的爐料從外到內(nèi)分別是：未反應料(在爐中起保溫作用)、氧碳化硅羼(半反應料，主要成分是C與SiO。)、粘結物層(是粘結很緊的物料層，主要成分是C、SiO2、40%～60%SiC以及Fe、Al、Ca、Mg的碳酸鹽)、無定形物層(主要成分是70%～90%SiC，而且是立方SiC即β-sic，其余是C、SiO2及Fe、A1、Ca、Mg的碳酸鹽)、二級品SiC層(主要成分是90%～95%SiC，該層已生成六方SiC即口一SiC，但結晶體較小、很脆弱，不能作為磨料)、一級品SiC層(SiC含量