[科普中國]-天然礦物

簡介

目前，自然界中已發(fā)現(xiàn)3 700多種礦物。長期以來人類比較重視開發(fā)和利用天然礦物的資源屬性，以滿足日益增長的物質(zhì)需求。但近年來隨著環(huán)境污染問題的日益加重，關(guān)于從巖石圈拓寬到水圈、大氣圈、生物圈與土壤圈之間交互作用的嶄新的礦物環(huán)境屬性開始引起人們的注意。礦物環(huán)境屬性研究正是在地球科學服務(wù)于人類新的歷史發(fā)展時期中誕生的新的地學生長點。

在簡述礦物環(huán)境屬性的基礎(chǔ)上，重點介紹我國近年來所完成的利用天然礦物治理水體、大氣及固體污染物的一些研究成果，旨在初步闡明利用天然礦物有效治理環(huán)境污染與修復(fù)環(huán)境質(zhì)量這一無機界天然自凈化作用的原理和方法，為進一步提高礦物環(huán)境屬性和自凈化功能認識，合理有效地利用天然礦物資源提供思路和借鑒的途徑1。

環(huán)境礦物學與環(huán)境礦物材料環(huán)境礦物學即礦物學環(huán)境屬性研究，是在人類賴以生存的地球正面臨著環(huán)境污染和生態(tài)破壞問題嚴重威脅的今天應(yīng)運而生的。環(huán)境礦物學是研究天然礦物與地球表面各個圈層之間交互作用及其反映自然演變、防治生態(tài)破壞、凈化環(huán)境污染及參與生物作用的科學。根據(jù)目前的初步認識，環(huán)境礦物學主要研究內(nèi)容包括研究礦物作為反映不同時間空間尺度上環(huán)境變化的信息載體，研究礦物影響人類健康與破壞生態(tài)環(huán)境的本質(zhì)及其防治方法，研究開發(fā)礦物具有治理環(huán)境污染與修復(fù)環(huán)境質(zhì)量的基本性能以及研究納米級別上礦物與生物發(fā)生交互作用的微觀細節(jié)與機理等。天然自凈化是大自然賦予人類與地球長久相互依存的一種潛在本能。過去在認識、開發(fā)和利用天然自凈化作用過程中，主要強調(diào)的是有機界生物如微生物、細菌與水生植物等對各類污染物的凈化功能，天然礦物對污染物的凈化功能主要體現(xiàn)在環(huán)境礦物材料基本性能方面。環(huán)境礦物材料便是指由礦物及其改性產(chǎn)物組成的與生態(tài)環(huán)境具有良好協(xié)調(diào)性或直接具有防治污染和修復(fù)環(huán)境功能的一類礦物材料。環(huán)境礦物材料是環(huán)境礦物學的重要研究內(nèi)容之一2。

天然礦物治理污染物研究新進展利用天然礦物治理污染物研究正在成為礦物學與環(huán)境科學領(lǐng)域的研究方向和學科生長點。

天然蒙脫石有機化改性產(chǎn)物吸附有機污染物天然蒙脫石層間域存在著大量可交換的親水性無機陽離子，使蒙脫石表面通常有一層薄薄的水膜，具有強烈的親水性，因而不能有效地吸附疏水性有機污染物。若將天然蒙脫石改性制成有機蒙脫石后，改性劑季銨鹽陽離子的N端被交換吸附在帶負電荷的蒙脫石層間，而烷基鏈相互擠在一起形成的有機相，可以提高蒙脫石表面的疏水性，從而達到有效吸附疏水性有機污染物的目的。其次由于有機陽離子的水合作用明顯小于無機陽離子，通常沒有水膜存在于改性有機蒙脫石表面，也能提高其吸附有機污染物的能力。再者改性有機蒙脫石層間域由于大量有機陽離子的存在便形成憎水相，可成為有機污染物的有機分配相，即有機污染物在水相和有機相之間發(fā)生分配作用。改性劑在層間的排列由平鋪逐漸轉(zhuǎn)向直立過程中，蒙脫石d001值可達3.087nm。此時蒙脫石層間距為2.427nm（蒙脫石結(jié)構(gòu)單元層厚度0.66nm），略大于改性劑溴化十六烷基三甲銨的鏈長2.35nm ，充分表明改性劑在蒙脫石層間的排列已經(jīng)變得完全直立起來。我們的研究結(jié)果還表明，含金屬離子如Na+，Ca2+，Cu2+，Al3+ 和Cr3+ 的蒙脫石對于有機物的吸附能力主要取決于離子化合價的高低，總體上蒙脫石含有的離子化合價越高，吸附有機污染物的能力越強。

顯然，經(jīng)過多種方法改性的有機蒙脫石和含高化合價離子蒙脫石均能提高對有機污染物的吸附能力。一旦利用改性蒙脫石作為垃圾填埋場防滲襯層建造材料，能有效地阻止垃圾滲濾液中有機污染物在襯層中的遷移與滲漏。還不散失其粘性以防止所建襯層的斷裂，并能堵塞地下溶洞，而適用于具有較強的地應(yīng)力地質(zhì)特征與喀斯特地貌特征的地區(qū)城市垃圾衛(wèi)生填埋場中防滲襯層的建造工程。

天然蛭石在燃煤中固硫除塵作用天然礦物的熱效脫硫除塵作用，我們認為可具體表現(xiàn)為高溫條件下天然礦物仍具有孔道特性和化學活性作用。其中高溫條件下具孔道特性的礦物應(yīng)有良好的熱穩(wěn)定性，利用其固有的孔道結(jié)構(gòu)、熱膨脹空隙或能被制作成多孔材料。而高溫條件下具化學活性的礦物卻要有熱不穩(wěn)定性，利用其熱分解后的產(chǎn)物能與二氧化硫等氣體產(chǎn)生化學反應(yīng)，以形成高溫條件下穩(wěn)定的新物相。這是應(yīng)用環(huán)境礦物材料研究開發(fā)燃煤煙塵型大氣污染防治方法與技術(shù)的基礎(chǔ)。

我們的研究結(jié)果表明，新疆且干布拉克蛭石礦區(qū)的選礦廠尾礦主要礦物成分為蛭石和蛭石化金云母尾砂。蛭石尾砂的膨脹倍數(shù)因粒度的增加、時間的延長而提高，較為理想的膨脹溫度條件在950～1 050℃之間，用于固硫?qū)嶒灹６葹?0～100 目。固硫灰渣中主要物相為石英、石膏、玻璃體和鐵質(zhì)氧化物。石膏的含量和形態(tài)與燃煤種類、燃燒溫度、燃燒時間和固硫添加劑種類及數(shù)量等因素有關(guān)。蛭石尾砂具有較好的固硫效果，其固硫活性因燃燒溫度而異，在950℃和1 050℃時，膨脹性能好、活性強。蛭石尾砂對于燃煤固硫作用機理主要是高溫下膨脹性能在型煤內(nèi)部形成疏松結(jié)構(gòu)，以便于空氣流通，所產(chǎn)生的氧化氣氛能抑制固硫產(chǎn)物硫酸鈣的分解。蛭石尾砂在型煤燃燒過程中膨脹產(chǎn)生的疏松結(jié)構(gòu)，不僅能提高燃煤固硫效率，還能為煤中碳質(zhì)成分的充分燃燒創(chuàng)造條件，降低煤炭因不完全燃燒而形成的碳質(zhì)飛灰，明顯減少煙塵污染3。

天然鐵的硫化物處理含Cr(VI)廢水具有微溶性的金屬礦物往往是自然界中一些極不穩(wěn)定的金屬礦物，其化學成分多由變價元素構(gòu)成，其化學性質(zhì)不穩(wěn)定易被氧化分解，且在一定的水介質(zhì)條件下可表現(xiàn)出一定的溶解度。此類礦物本身就是一個污染源，可形成礦山酸性廢水污染。發(fā)揮此類礦物治理污染的作用，實際上體現(xiàn)了以廢治廢，是污染控制與廢棄物資源化并行的典范。研究表明天然鐵的硫化物對處理含Cr6+、Pb2+、Cd2+、Hg2+ 等有毒廢水效果良好，此由該礦物在一定條件下的微溶作用（Fe2+，S2-，S22-）所決定，并且是氧化還原作用（S/S2- 與Cr6+/Cr3+ 電對、S/S22- 與Cr6+/Cr3+ 電對、Fe3+/Fe2+ 與Cr6+/Cr3+ 電對）和沉淀轉(zhuǎn)化作用（S2-與Pb2+，Cd2+，Hg2+ 及Cr3+）的反映。還新發(fā)現(xiàn)了Cr2S3 難溶物，可節(jié)省加堿以形成Cr(OH)3 沉淀物的傳統(tǒng)工藝，大大減少了污泥的產(chǎn)生。以天然鐵的硫化物代替常用的化工產(chǎn)品亞硫酸鈉還原六價鉻，還能提高硫資源的利用率近4 倍。

礦物內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷與位錯在很大程度上影響著礦物整體性質(zhì)，往往能增加礦物表面的活性。因此基于對礦物進行結(jié)構(gòu)上缺陷與位錯制造而開展的礦物結(jié)構(gòu)改型研究，成為提高礦物活性的一條重要途徑。

礦物由于受到氧化作用化學成分的變化也會帶來結(jié)構(gòu)缺陷的發(fā)生。如與六方磁黃鐵礦相比，單斜磁黃鐵礦除Cr(VI)效率較高，表明單斜磁黃鐵礦反應(yīng)活性較強。此與單斜磁黃鐵礦（Fe1-xS）中Fe 不足而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷有一定關(guān)系，因為這一晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷是化學反應(yīng)的活性點。而理論上六方磁黃鐵礦（FeS）中是不存在Fe 缺位的，晶體結(jié)構(gòu)相對較為完整，從一定程度上降低了其化學反應(yīng)活性。一個有意義的現(xiàn)象是久置于大氣中的六方磁黃鐵礦除C r(VI)效率卻有所提高，我們認為這可能與六方磁黃鐵礦表面受到氧化有關(guān)。因為六方磁黃鐵礦表面及裂隙氧化產(chǎn)物中常有磁鐵礦的形成，使得六方磁黃鐵礦近表面產(chǎn)生Fe 缺位：3FeS + 2xO2 = 3Fe1-xS +xFe3O4，這樣形成的具有結(jié)構(gòu)缺陷的六方磁黃鐵礦表面上和裂隙中化學活性便有所提高2。

金紅石處理鹵代有機污染物光催化降解法是一種高效的深度氧化過程，可以將水體中的鹵代烴類、脂肪、羧酸、表面活性劑、染料、含氮有機物、有機磷殺蟲劑等較快地完全氧化為CO2 和H2O 或HCl 等無害物質(zhì)。在諸多光催化氧化劑中TiO2 因具有穩(wěn)定性好、光催化活性強、對人體無害等性質(zhì)而被公認為是目前所發(fā)現(xiàn)的光反應(yīng)最佳催化劑。我們正在開展的實驗研究表明，天然鈦的氧化物礦物所含有的雜質(zhì)成分特征、所具有的晶格缺陷類型、所擁有的受熱相變特性以及所享有的超細粉體效應(yīng)等，在光催化氧化方面孕育有獨特性能，在降解鹵代有機物方面存在有潛在功能。在查明天然鈦的氧化物礦物學特征和介質(zhì)條件對降解鹵代芳烴、鹵代烷烴與鹵代烯烴等典型鹵代有機污染物的影響因素的基礎(chǔ)上，正在進一步探討增強天然鈦的氧化物礦物光催化氧化活性的有效改性途徑，以篩選出具有高強度氧化降解鹵代有機污染物的最佳實驗條件，揭示天然鈦的氧化物礦物降解鹵代有機污染物環(huán)境屬性，提出天然礦物有效治理鹵代有機性污染物方法。我們認為這一利用天然鈦的氧化物降解有機污染物技術(shù)與利用其他天然礦物處理無機污染物技術(shù)相配合，有助于進一步完善能與有機界生物學方法相提并論的無機界礦物學方法治理污染與修復(fù)環(huán)境的基本功能，必將大大拓寬環(huán)境礦物學的研究領(lǐng)域。同時可為有效降解我國地表水與地下水中日趨嚴重的鹵代有機污染物提供新方法，也可為提高我國新近所勘查的金紅石優(yōu)勢礦產(chǎn)資源的利用水平提供新途徑。

天然錳的氧化物孔道效應(yīng)表現(xiàn)我們近期的研究結(jié)果表明，天然錳鉀礦晶體結(jié)構(gòu)中由Mn-O 八面體構(gòu)建的良好孔道及孔道中K+ 等所表現(xiàn)出來的環(huán)境屬性，類似于大家所熟知的天然沸石晶體結(jié)構(gòu)中由Si-O四面體構(gòu)建的良好孔道及孔道中Na+ 和Ca2+ 等所表現(xiàn)出來的并已得到廣泛利用的環(huán)境屬性。天然錳鉀礦與沸石相比，孔徑大小接近，如錳鉀礦的孔徑為0.46nm[18]，大多數(shù)沸石的孔徑在0.23～0.52nm之間，僅八面沸石具有0.74nm的大孔徑。目前已將合成的錳鉀礦和鋇鎂錳礦等由[MnO6]八面體鏈連接而成的具有孔道特征的材料統(tǒng)稱為氧化物八面體分子篩（OMS），如具有2 × 2 孔道特征的錳鉀礦被稱為OMS-2，具有3 × 3 孔道特征、孔徑為0.69nm 的鋇鎂錳礦被稱為OMS-1。

錳鉀礦的孔道效應(yīng)表現(xiàn)為大于孔徑0.46nm的離子或分子被拒之孔道之外，而小于其孔徑的則可進入孔道，即錳鉀礦起到離子篩或分子篩的作用。與沸石孔道內(nèi)的Na+ 和Ca2+ 離子相似，錳鉀礦孔道內(nèi)的離子交換作用主要是指其孔道內(nèi)的堿金屬離子K+ 及少量Na+ 和Ca2+ 可與溶液中離子半徑、電荷數(shù)和電負性等性質(zhì)相近的金屬離子之間的替代作用。與大多數(shù)天然氧化物礦物類似，天然錳鉀礦表面具有較強的親水性，與水溶液或空氣中的水接觸時，易在其表面形成表面基-羥基，羥基可與介質(zhì)中的有毒有害金屬離子發(fā)生吸附反應(yīng)，形成表面絡(luò)合物。錳鉀礦的氧化還原性緣于其含有變價的M n 4 + 和M n 3 +離子，當錳鉀礦與某些易被氧化或還原的分子或離子發(fā)生化學反應(yīng)時，可表現(xiàn)為兩種性質(zhì)，如將甲烷完全氧化為CO2 和H2O，也可以將毒性較大的Cr6+ 還原為毒性較小的Cr3+3。

天然鐵的氧化物處理含Hg(II)廢水當溫度為25℃、吸附平衡時間為60min、試樣用量為20g/L、pH 值為6.40、離子強度為零時，初始濃度為1.12mg/L 的Hg(Ⅱ)離子在天然磁鐵礦上的吸附率可以達到98% ，使廢水中的Hg(Ⅱ)離子的濃度達到國家規(guī)定的排放標準。介質(zhì)pH值和離子強度、試樣粒徑和用量、廢水濃度、實驗溫度及反應(yīng)時間均對Hg(Ⅱ)的吸附率有一定的影響，其中pH 值的影響最大，而溫度、試樣粒徑、用量和Hg(Ⅱ)的初始濃度對吸附率的影響較小。發(fā)現(xiàn)Hg(Ⅱ)在天然磁鐵礦上的吸附并不簡單地遵守Langmuir 或Freundlich 等溫式，而是由兩條首尾相連的“S 型”曲線組成、中間出現(xiàn)飽和吸附“平臺”的“臺階”式的等溫曲線，符合分級離子/ 配位子交換等溫曲線。反映Hg(Ⅱ)在天然磁鐵礦上的吸附過程具有多步驟、吸附機理具有多樣性的吸附作用特征。

天然黃鉀鐵礬治理礦山酸性廢水由變價元素組成的礦物往往是自然界中一些極不穩(wěn)定的金屬礦物，常?？尚纬傻V山酸性廢水污染，關(guān)鍵問題是如何有效防止這些礦物被氧化分解。為此人們正在進行著多種方法技術(shù)探討。我們正在開展的實驗研究表明，一個具有較好應(yīng)用前景的研究方案便是巧妙地利用黃鉀鐵礬KFe(SO4)2·nH2O 這一礦物形成作用，解決防治礦山酸性廢水污染的難題。因為Fe3+、SO42- 和H2O 是礦山酸性廢水中主要化學成分，只要在產(chǎn)生酸性廢水的廢石堆上噴灑KOH 溶液，便可導(dǎo)致KFe(SO4)2·nH2O 這一黃鉀鐵礬礦物的形成。而黃鉀鐵礬KFe(SO4)2·nH2O 是一種膠態(tài)物質(zhì)，能夠起到隔絕大氣的作用，從而實現(xiàn)防止廢石堆中金屬硫化物礦物的氧化分解的目的1。

結(jié)論與展望顯然，天然礦物在污染治理與環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域中發(fā)揮著獨特的作用，并在污染治理的規(guī)模、成本、工藝、設(shè)備、操作、效果及無二次污染等方面具有明顯的特點和較大的優(yōu)勢。深入系統(tǒng)地研究環(huán)境礦物的基本性能，揭示環(huán)境礦物的凈化機理，開發(fā)環(huán)境礦物的凈化功能，將有利于進一步擴大環(huán)境礦物的應(yīng)用領(lǐng)域。利用天然礦物控制污染與保護環(huán)境的這一無機礦物學方法，足以與大家熟知的有機生物學方法相提并論。這兩種方法共同構(gòu)筑了由無機界和有機界組成的自然界中存在的天然自凈化系統(tǒng)，并本著各自的特點和優(yōu)勢共同在人類與地球交互影響的各個圈層上發(fā)揮著治理污染和修復(fù)環(huán)境的天然自凈化作用。

對于非點源的量多面廣且公益性強的區(qū)域性污染治理工程不是一般性環(huán)保技術(shù)所能支撐的，主要由礦物環(huán)境屬性所體現(xiàn)的地質(zhì)技術(shù)在地球污染治理與環(huán)境質(zhì)量修復(fù)領(lǐng)域中卻能發(fā)揮獨特作用。發(fā)掘天然礦物環(huán)境屬性，實現(xiàn)礦物學研究從資源屬性到環(huán)境屬性的發(fā)展，凝練與有機界生物相當?shù)臒o機界礦物天然自凈化功能的基本原理與應(yīng)用方法，提出繼物理方法和化學方法尤其生物方法之后污染物治理的礦物方法，發(fā)展環(huán)境污染治理與環(huán)境質(zhì)量修復(fù)的新理論與新技術(shù)，將是今后開發(fā)利用無機界礦物天然自凈化功能所面臨的主要研究任務(wù)3。